張春龍

中海石油寧波大榭石化有限公司 浙江 寧波 315812

石油的消耗量近年來呈現(xiàn)出持續(xù)上升的態(tài)勢(shì)，但其屬于不可再生資源，因此有不少研究者開始研究如何轉(zhuǎn)化產(chǎn)生于蒸汽裂解、催化裂解中的低碳烯烴為丙烯、乙烯，而這兩者也是石油化工中的重要原料，全球需求相當(dāng)大。現(xiàn)階段，有關(guān)丙烯和乙烯的生產(chǎn)中，通常采用的原料都是輕質(zhì)烴，經(jīng)管式爐蒸汽裂解后實(shí)現(xiàn)目標(biāo)產(chǎn)物的生產(chǎn)，耗費(fèi)的能源巨大且會(huì)破壞環(huán)境，故而逐漸被淘汰。催化裂解可采用天然氣、煤炭、石油烴類等作為原材料，可選擇性強(qiáng)，可使生產(chǎn)低碳烯烴的難度大幅降低。

1 烯烴裂解機(jī)理

催化裂解生產(chǎn)丙烯工藝中，通過回?zé)挾瘟呀馄蜕杀?，而在生產(chǎn)丙烯的過程中涉及使用的原料主要是汽油餾分烯烴[1]。催化裂解反應(yīng)中，由于正碳離子機(jī)理的存在，裂解反應(yīng)中也會(huì)有酸性催化劑表面烴類的參與，由于該機(jī)理存在單、雙分子裂化的區(qū)別，因Br?nsted催化劑酸中心氫質(zhì)子作用的影響，前者原料中烷烴分子會(huì)向五配位正碳離子轉(zhuǎn)化，后續(xù)在α裂化后即可完成三配位正碳離子的生成；后者中，在負(fù)氫離子轉(zhuǎn)移反應(yīng)的過程中，催化劑表面三配位正碳離子的作用下，原料中烷烴分子會(huì)向三配位正碳離子轉(zhuǎn)化，在遵循斷裂機(jī)理的前提下經(jīng)裂化反應(yīng)后會(huì)有1個(gè)小正碳離子與1個(gè)烯烴分子生成，不斷裂化中的小正碳離子會(huì)生成丙基正碳離子，該離子不斷裂化后會(huì)有甲基正碳離子生成，所以反應(yīng)中能量消耗大且發(fā)生反應(yīng)的概率不高。

2 催化劑性質(zhì)及反應(yīng)條件

2.1 原料油及催化劑

根據(jù)相關(guān)研究成果得知，在催化裂解反應(yīng)過程中，如果使用氫與飽和烴含量更高的原料，能夠達(dá)到更高的低碳烯烴產(chǎn)率。催化裂解原料油的丙烯產(chǎn)率，與氫含量間存在線性關(guān)系但并不嚴(yán)格，密切關(guān)聯(lián)著原材料密度、相對(duì)分子質(zhì)量及族組成等性質(zhì)，以PD對(duì)原材料丙烯產(chǎn)率關(guān)聯(lián)指數(shù)進(jìn)行定義，可得PD=?（密度，相對(duì)分子質(zhì)量，氫含量，族組成等），結(jié)合相關(guān)實(shí)驗(yàn)可確定原材料PD指數(shù)密切關(guān)聯(lián)著丙烯產(chǎn)率。

2.2 劑油比

14h-1的空速條件與595℃的反應(yīng)溫度中，確定原料為3.0Mt/a重油催化裂化中的原料油，對(duì)產(chǎn)品在劑油比不同時(shí)的分布情況進(jìn)行研究[2]。隨著劑油比的增加，干氣與液化氣會(huì)有更高的產(chǎn)率，干氣中也會(huì)表現(xiàn)出更高的乙烯收率，焦炭、丙烯同樣有更高的產(chǎn)率，但汽柴油產(chǎn)率會(huì)下降，丁烯產(chǎn)率變化為先增后減，最大值時(shí)的劑油比為8，低碳烯烴呈現(xiàn)在整體增大的收率趨勢(shì)；劑油比11相比劑油比8而言，盡管低碳烯烴會(huì)有0.89%的總收率提升幅度，焦炭和干氣也會(huì)分別增加1.70%和0.38%的收率，但會(huì)降低1.19%的汽柴油與液化氣收率，產(chǎn)品分布受影響。故建議劑油比為8。

2.3 反應(yīng)溫度

催化劑保持不變，反應(yīng)條件設(shè)定為劑油比5、空速條件13h-1，研究不同反應(yīng)溫度時(shí)產(chǎn)品的分布情況。催化裂解反應(yīng)中，反應(yīng)溫度構(gòu)成的影響不可忽略，當(dāng)溫度上升時(shí)反應(yīng)會(huì)呈現(xiàn)出更大的深度，初始反應(yīng)狀態(tài)汽柴油會(huì)有更高的產(chǎn)率，當(dāng)溫度繼續(xù)不斷上升時(shí)，會(huì)降低反應(yīng)后期重油、汽柴油收率，提高焦炭、干氣、液化氣收率[3]。超過588℃的反應(yīng)溫度時(shí)，降低柴油、汽油和液化氣總收率，液化氣收率僅有0.40%的增幅；能夠提高乙烯、丙烯和丁烯收率，但溫度繼續(xù)上升卻幾乎不會(huì)增加收率；625℃及以上的溫度相比588℃的溫度而言，盡管低碳烯烴會(huì)有2.39%的總收率提升幅度，焦炭、干氣也會(huì)分別增加0.30%和2.40%的收率，但汽柴油與液化氣卻會(huì)下降3.60%的總收率，產(chǎn)品分布受影響較嚴(yán)重。故而建議反應(yīng)溫度為588℃。

3 C3 ～C8 催化裂解制低碳烯烴

3.1 C3 ～C4 烷烴催化裂解

C3～C4烷烴催化裂解中，常見的工藝技術(shù)包含Oleflex、STAR、PDH等，各項(xiàng)工藝使用的催化劑、涉及的反應(yīng)溫度與壓力等見表1。

表1 C3～C4烷烴催化裂解制低碳烯烴工藝

Oleflex工藝中，液化石油氣（LPG）向脫丙烷塔轉(zhuǎn)移且較重的C4+組脫除后，塔頂LPG丙烷質(zhì)量分?jǐn)?shù)提升后作為反應(yīng)原料向催化脫氫反應(yīng)單元輸入，參照表1條件參與反應(yīng)，分離反應(yīng)產(chǎn)物并分餾精分后，最終目的產(chǎn)品即C3H6純度不低于99.5%，此時(shí)會(huì)同步生成H2含量較高的氣體產(chǎn)物。

STAR工藝技術(shù)中使用的催化劑為Pt/Ca-Zn-Al2O3，反應(yīng)器形式為固定床，具備較高的反應(yīng)選擇性與單程轉(zhuǎn)化率，0.1～0.2 MPa反應(yīng)壓力、500～640℃反應(yīng)溫度且存在水蒸氣的條件下，能夠達(dá)到80%的丙烯收率、80%～93%的丙烯選擇性和30%～40%的丙烷脫氫單程轉(zhuǎn)化率。該工藝使用體積相對(duì)較小的反應(yīng)器，無需使用過多催化劑，且具備易于操作、運(yùn)行穩(wěn)定等諸多優(yōu)點(diǎn)，整體經(jīng)濟(jì)性較好。

PDH工藝技術(shù)中選擇Cr2O3-Al2O3/Pt作為催化劑，裝填至多管式固定床反應(yīng)器內(nèi)，結(jié)合烴類/熱空氣循環(huán)方式即可順利生成異丁烯、丙烯[4]。該工藝技術(shù)中心，主體反應(yīng)部分由用于再生催化劑的1臺(tái)氣體噴射式脫氫反應(yīng)器和用于脫氫反應(yīng)的2臺(tái)氣體噴射式脫氫反應(yīng)器構(gòu)成。工藝裂解反應(yīng)中，33.9～50.8 kPa的裂解反應(yīng)壓力及590℃的反應(yīng)溫度條件下，能夠達(dá)到不低于90%的丙烷轉(zhuǎn)化率。

Catofin工藝技術(shù)組成包含反應(yīng)器中間排放物料壓縮單元、分離精制反應(yīng)產(chǎn)物單元、回收產(chǎn)品單元與催化裂解反應(yīng)單元。該工藝技術(shù)中，無需對(duì)反應(yīng)原料進(jìn)行預(yù)處理，如分離除雜等，在烴類裂解原料逆向流動(dòng)技術(shù)的支撐下，以C3～C4烴類與多臺(tái)反應(yīng)器運(yùn)行—吹掃—連續(xù)操作結(jié)合熱空氣循環(huán)方式，不會(huì)產(chǎn)生過高的運(yùn)行操作費(fèi)用，且裝置一次性投資低。在0.05MPa的反應(yīng)壓力、650℃的反應(yīng)溫度下，能夠達(dá)到不低于78.3%的丙烷轉(zhuǎn)化率。

3.2 C4 ～C8 催化裂解工藝技術(shù)

C4～C8（低碳烴）催化裂解工藝技術(shù)，即催化裂解富含烯烴且具備較高相對(duì)分子質(zhì)量的C4～C8（低碳烴）為乙烯、丙烯等附加值更高、相對(duì)分子質(zhì)量更小的低碳烯烴。涉及使用的工藝技術(shù)中，Superflex較為突出。該工藝技術(shù)選擇的原料為C4～C8，丙烯產(chǎn)率高且聯(lián)產(chǎn)乙烯。在同步應(yīng)用流化床反應(yīng)器與特定催化劑的前提下，該工藝原本為0.6的丙烯/乙烯（P/E）能夠提升至0.8。煉廠若購置了蒸汽裂解裝置，該工藝的應(yīng)用可通過C4～C5烴的應(yīng)用促進(jìn)乙烯、丙烯產(chǎn)率的提高，并促進(jìn)P/E比的同步提升。但是，在使用該工藝技術(shù)時(shí)，一定程度上限制了原料中二烯烴、炔烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)。引入OCP技術(shù)的煉廠，使用原料為焦化裝置中烯烴豐富的C4～C8烴類，結(jié)合催化裂化裝置可促進(jìn)乙烯、丙烯產(chǎn)率的大幅提升，在辛烷值幾乎不受損的基礎(chǔ)上可使汽油混合物降低烯烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)。該工藝結(jié)合甲醇制烯烴（MTO）裝置后，能使原本為80%的乙烯、丙烯總收率超過90%。

4 重油催化裂解制低碳烯烴技術(shù)

4.1 催化熱裂解（CPP）技術(shù)

該工藝技術(shù)中，選擇CEP-1作為催化劑，其具備正碳離子與自由基反應(yīng)雙重催化活性，在裂解催化重質(zhì)石蠟基常壓渣油的過程中生產(chǎn)乙烯、丙烯，而且會(huì)有輕芳烴含量較高的裂解石腦油副產(chǎn)物[5]。在該工藝技術(shù)的應(yīng)用下，沈陽石蠟化工公司投產(chǎn)的重油催化熱裂解制烯烴工業(yè)裝置，年產(chǎn)50萬t，大慶常壓渣油作為原料在反應(yīng)溫度610℃的生產(chǎn)條件下參與裂解反應(yīng)，不回?zé)挶?、乙烷時(shí)，能夠達(dá)到22.21%的丙烯收率和14.8%的乙烯收率，且輕芳烴含量較高的裂解石腦油副產(chǎn)物中能夠達(dá)到82.16%的芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)。該技術(shù)為重質(zhì)原料制輕芳烴和低碳烯烴開辟了全新的途徑。

4.2 重油催化裂解制乙烯（HCC）工藝

在自由基反應(yīng)機(jī)理的作用下，確定原料為重質(zhì)石油烴，引入提升管反應(yīng)器，在660～700℃的反應(yīng)溫度條件下進(jìn)行裂解反應(yīng)，催化劑與反應(yīng)物之間僅有短暫的接觸（通常在2s以內(nèi)），主要用于乙烯的生產(chǎn)，且會(huì)有丁烯、丙烯、輕芳烴等副產(chǎn)物生成。選擇的催化劑為LCM-5，抗沖擊性能、水熱穩(wěn)定性及選擇性優(yōu)良，引入流態(tài)化反應(yīng)技術(shù)，在提升管出口維持700～750℃、停留時(shí)間不超過2s的反應(yīng)條件下，通過原料大慶常壓渣油的應(yīng)用，能夠達(dá)到19%～27%的乙烯收率、50%的總烯烴收率。

4.3 二環(huán)己基碳二亞胺（DCC）工藝

該工藝技術(shù)參照流化催化裂解技術(shù)，選擇固體酸擇形分子篩催化劑，原料確定為重質(zhì)油，引入連續(xù)反應(yīng)—再生技術(shù)，通過催化裂解重質(zhì)油生產(chǎn)低碳烯烴，同時(shí)反應(yīng)過程中會(huì)獲取辛烷值較高的汽油調(diào)等副產(chǎn)物[6]。通常情況下，該工藝技術(shù)引入兩類操作模式，其中DCC—Ⅰ具備相對(duì)更嚴(yán)苛的操作條件，旨在提高丙烯的生產(chǎn)量；DCC-Ⅱ相對(duì)于DCC—Ⅰ而言具備較為溫和的操作條件，旨在生產(chǎn)丙烯一類小分子烯烴及辛烷值較高的優(yōu)質(zhì)汽油調(diào)等副產(chǎn)物。

5 結(jié)束語

綜上所述，催化裂解反應(yīng)進(jìn)行低碳烯烴生產(chǎn)的工藝技術(shù)具備諸多優(yōu)點(diǎn)，如能耗小、裂解溫度低、丙烯收率高等，可使蒸汽裂解制乙烯工藝的缺陷得到很好的改善。當(dāng)前，原有結(jié)構(gòu)變化迅速，加之市場(chǎng)中不斷提高需求，石油烴類催化裂解工藝技術(shù)的應(yīng)用，能夠助力國內(nèi)整合石油資源、煉化一體化戰(zhàn)略的實(shí)施，并有效拓展低碳烯烴來源。因此，有必要深入開發(fā)并應(yīng)用此項(xiàng)工藝技術(shù)。