于蘭伊 李明 王秋晨 王林康

1、長(zhǎng)春建筑學(xué)院 城建學(xué)院，吉林長(zhǎng)春 130604；2、大陸汽車(chē)電子有限公司，吉林長(zhǎng)春 130119；3、吉林建筑科技學(xué)院，吉林長(zhǎng)春 130111；4、國(guó)網(wǎng)延邊供電公司，吉林延吉 133001

0 前言

隨著工業(yè)科技時(shí)代到來(lái)，環(huán)境污染帶來(lái)的問(wèn)題不容忽視[1]。有毒氣體（如NO2、SO2、NH3等）排放過(guò)量會(huì)對(duì)環(huán)境和人體健康造成極大的負(fù)面影響，從而影響人們的生產(chǎn)生活[2-3]。從源頭減少有害氣體排放是改善環(huán)境污染的根本辦法，快速準(zhǔn)確地測(cè)量有害氣體濃度是提示和保護(hù)人們健康的重要途徑。1962 年，半導(dǎo)體金屬氧化物作為氣敏材料被廣泛應(yīng)用[4]，但對(duì)于不同材料測(cè)試不同氣體時(shí)，還存在著一些缺點(diǎn)，所以人們通過(guò)實(shí)驗(yàn)摻雜貴金屬發(fā)現(xiàn)可以對(duì)傳統(tǒng)半導(dǎo)體金屬氧化物氣敏材料進(jìn)行改良，從而研制出節(jié)能、靈敏度高、快速性好、穩(wěn)定性高的有毒氣體傳感器。這對(duì)于我們實(shí)現(xiàn)綠色環(huán)保、經(jīng)濟(jì)發(fā)展、人民健康的目標(biāo)是有重要意義的[5]。

本文通過(guò)一系列實(shí)驗(yàn)研究，對(duì)比了幾種常用的半導(dǎo)體金屬氣敏材料——WO3、SnO2、In2O3的氣敏性能，以及向材料中摻雜貴金屬Au 后的氣敏性能，總結(jié)歸納了貴金屬Au 對(duì)幾種氣體傳感器常用半導(dǎo)體金屬氣敏材料性能的影響。

1 半導(dǎo)體金屬氧化物氣體傳感器概述

半導(dǎo)體金屬氧化物因其較優(yōu)秀的綜合氣敏性能被廣泛應(yīng)用在氣體傳感器中。半導(dǎo)體金屬氧化物按照導(dǎo)電特性的不同分為P 型半導(dǎo)體與N 型半導(dǎo)體。常見(jiàn)的P 型材料有氧化鎳、氧化銅等，常見(jiàn)的N 型材料有SnO2、In2O3、WO3、ZnO 等[6]。按照加熱方式不同，傳感器分為直熱式和旁熱式[7]。旁熱式氣體傳感器結(jié)構(gòu)如圖1 所示。本文主要研究旁熱式N 型半導(dǎo)體金屬氧化物氣體傳感器[8]。

2 摻雜Au 對(duì)WO3 氣敏性能的影響

首先，用溶膠凝膠法制備WO3金屬材料[9]。向材料中分別加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%、1%和1.5%的氯酸金，用瑪瑙研缽充分混合研磨，得到3 種不同摻雜濃度的Au-WO3材料，將材料分別制成旁熱式氣體傳感器后，在氣敏測(cè)試儀中老化24 小時(shí)，測(cè)量其對(duì)有毒氣體的氣敏特性與純WO3材料的氣敏特性進(jìn)行對(duì)比[10]。

2.1 NO2 氣體傳感器

利用上述材料測(cè)試10 mg/L 濃度的NO2。氣體傳感器的最佳工作溫度是依據(jù)靈敏度的高低和工作溫度的耗能來(lái)綜合判定[11-12]。圖2（a）是質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0%、0.5%、1%和1.5%Au-WO3在最佳工作溫度下的靈敏度對(duì)比圖，測(cè)試發(fā)現(xiàn)，Au 的4 種摻雜濃度的最佳工作溫度都為靈敏度最高點(diǎn)150 ℃，可見(jiàn)摻雜并未影響氣體傳感器的最佳工作溫度，但摻雜質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的材料大幅度地提高了純WO3的靈敏度和可重復(fù)性，同時(shí)把檢測(cè)下限4 mg/L降低到了2 mg/L。圖2（b）是質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0%、0.5%、1%和1.5%Au-WO3在不同濃度的NO2中靈敏度對(duì)比圖，可以觀察到靈敏度提高了近10 倍，檢測(cè)下限有所降低。圖3 為純WO3材料與1% Au-WO3材料響應(yīng)恢復(fù)時(shí)間曲線，可觀察到重復(fù)性得到改善[13]。

2.2 SO2 氣體傳感器

利用上述質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0%、0.5%、1%和1.5% Au-WO34 種材料測(cè)試8 mg/L 濃度的SO2。測(cè)試發(fā)現(xiàn)，Au的摻雜使氣體傳感器的最佳工作溫度有一定幅度的升高，但1% Au-WO3在其最佳工作溫度下測(cè)試，SO2的靈敏度從1.58 提高到了2.6。圖4 為4 種材料測(cè)試8 mg/L SO2在不同溫度下的靈敏度。圖5為4 種材料測(cè)試8 mg/L SO2的響應(yīng)恢復(fù)曲線，可觀察到，Au 的摻雜大幅度地縮短了氣體傳感器的響應(yīng)恢復(fù)時(shí)間，提高了傳感器的快速性，增強(qiáng)了產(chǎn)品的實(shí)用性，實(shí)驗(yàn)可重復(fù)性也有所提高[14]。

2.3 NH3 氣體傳感器

利用上述質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0%、0.5%、1%和1.5%Au-WO34 種材料測(cè)試100 mg/L 濃度的NH3，如圖6 所示。在同一工作溫度區(qū)間內(nèi)，0.5% Au-WO3對(duì)氣體傳感器的靈敏度改善較為明顯，對(duì)于在最佳工作溫度下測(cè)試不同氣體濃度結(jié)果顯示，靈敏度的改善同樣比較明顯。圖7（a）為最佳工作溫度下WO3測(cè)試100 mg/L NH3的響應(yīng)恢復(fù)曲線，圖7（b）為最佳工作溫度下Au-WO3測(cè)試100 mg/L NH3的響應(yīng)恢復(fù)曲線。由圖可知，Au 的摻雜明顯縮短了氣體傳感器的響應(yīng)恢復(fù)時(shí)間，響應(yīng)時(shí)間從33 s 縮短至11 s，恢復(fù)時(shí)間從原來(lái)的103 s 縮短至22 s[15]。

3 摻雜Au 對(duì)SnO2 氣敏性能的影響

首先，用溶膠凝膠法制備SnO2金屬材料[16]，向材料中分別加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%、1%和1.5%的氯酸金，用瑪瑙研缽充分混合研磨，得到3 種不同摻雜濃度的Au-SnO2材料，將材料分別制成旁熱式氣體傳感器后，在氣敏測(cè)試儀中老化24 小時(shí)，測(cè)量其對(duì)有毒氣體的氣敏特性，與純SnO2材料的氣敏特性進(jìn)行對(duì)比[17-18]。

3.1 NO2 氣體傳感器

利用上述質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0%、0.5%、1%和1.5%Au-SnO2測(cè)試10 mg/L 濃度的NO2。測(cè)試發(fā)現(xiàn)，摻雜前后材料的最佳工作溫度都為180 ℃，說(shuō)明Au 的摻雜不能影響最佳工作溫度。圖8（a）對(duì)比了4 種材料在不同工作溫度下對(duì)10 mg/L NO2的靈敏度，由圖可知，溫度越高，材料整體靈敏度越低，但摻雜低濃度Au 的材料靈敏度明顯提高。圖8（b）為4 種材料在不同濃度NO2中靈敏度的對(duì)比，由圖可知，Au 的摻雜降低了氣體的檢測(cè)下限，從6 mg/L 降低到1 mg/L。圖9 為0% Au-SnO2、0.5%Au-SnO2與1% Au-SnO2對(duì)10 mg/L NO2的響應(yīng)恢復(fù)循環(huán)曲線，3 種材料的響應(yīng)時(shí)間分別為170 s、125 s、100 s，恢復(fù)時(shí)間分別為65 s、22 s、32 s，對(duì)比可以看出，Au 的摻雜對(duì)響應(yīng)恢復(fù)時(shí)間的縮短作用較大，并且實(shí)驗(yàn)可重復(fù)性有所改善[19-21]。

3.2 SO2 氣體傳感器

在220～280 ℃溫度區(qū)間內(nèi)，利用上述質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0%、0.5%、1%和1.5% Au-SnO24 種材料測(cè)試8 mg/L 濃度的SO2，結(jié)果如圖10 所示?？梢钥闯觯瑹o(wú)論在不同的工作溫度下，還是在測(cè)試不同濃度氣體的情況下，Au 的摻雜對(duì)靈敏度改善較為明顯，檢測(cè)下限也從1 mg/L 降低到200 μg/L。

4 摻雜Au 對(duì)In2O3 氣敏性能的影響

首先，用溶膠凝膠法制備In2O3金屬材料[22-24]，向材料中分別加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%、1%和1.5%的氯酸金，用瑪瑙研缽充分混合研磨，得到3 種不同摻雜濃度的Au-In2O3材料，將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0%、0.5%、1%和1.5%Au-In2O34 種材料分別制成旁熱式氣體傳感器后，在氣敏測(cè)試儀中老化24小時(shí)，測(cè)量其對(duì)NH3的氣敏特性與純In2O3材料的氣敏特性進(jìn)行對(duì)比[25-26]。

由圖11 對(duì)比可知，Au 的摻雜升高了氣體傳感器的最佳工作溫度，但明顯改善了氣體傳感器的靈敏度。由圖12 可知，在降低測(cè)試氣體濃度的情況下，摻雜后的材料響應(yīng)恢復(fù)時(shí)間依舊縮短，這說(shuō)明貴金屬Au 的摻雜可以達(dá)到縮短響應(yīng)恢復(fù)時(shí)間的效果，提高了氣體傳感器的快速性[27-28]。

5 結(jié)束語(yǔ)

氣體傳感器的敏感性能指標(biāo)主要包括靈敏度、響應(yīng)恢復(fù)時(shí)間、最佳工作溫度、選擇性、穩(wěn)定性等。本文通過(guò)測(cè)試摻雜不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)Au 的WO3、SnO2、In2O3半導(dǎo)體金屬氧化物對(duì)NO2、SO2、NH3的氣敏性能，并與未摻雜之前的半導(dǎo)體金屬氧化物氣敏性能對(duì)比，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，Au 的摻雜對(duì)氧化還原過(guò)程起到了催化作用，可以較大程度地改善靈敏度、響應(yīng)恢復(fù)時(shí)間等性能指標(biāo)，使氣體傳感器在實(shí)際應(yīng)用上更便利、更安全。半導(dǎo)體金屬氧化物氣敏性能雖然綜合性能較好，但對(duì)于不同的金屬氧化物還存在著不同方面和不同程度的缺點(diǎn)。為改善這些缺點(diǎn)，在已有實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上，我們還可以嘗試多種貴金屬共摻對(duì)半導(dǎo)體金屬氧化物氣敏特性的影響，探究出最大程度改善氣體傳感器性能的摻雜方式是我們今后研究的方向。