魏紅珍

(國投新疆羅布泊鉀鹽有限責任公司 新疆哈密 839000)

我國是農業(yè)大國,也是缺鉀大國,而鉀是農作物生長發(fā)育必需的三大營養(yǎng)元素之一。 硫酸鉀不僅是一種重要的無氯優(yōu)質鉀肥,而且是農作物所需硫的重要補充來源,主要施用于亞麻、蕎麥、煙草、葡萄、西瓜、柑橘、茶葉、馬鈴薯、蔬菜等喜鉀忌氯作物及海產品養(yǎng)殖。 國內外有關硫酸鉀生產的工藝及方法較多,如曼海姆法、鹵水法、芒硝法、硫銨法、締置法、瀉利鹽法等。 近年來,我國硫酸鉀行業(yè)飛速發(fā)展,尤其是在攻克了利用羅布泊鹽湖硫酸鎂亞型鹵水制取硫酸鉀的技術難題后,我國的鉀肥生產邁入了世界先進行列,目前國內硫酸鉀形成工業(yè)化生產規(guī)模的方法主要是資源型企業(yè)采用的水鹽體系法和加工型企業(yè)采用的曼海姆法。 經統(tǒng)計,我國硫酸鉀總體產能規(guī)模[1]在8 000 kt/a 左右,國內硫酸鉀生產企業(yè)約106 家,年消費量約4 000 kt,資源型和加工型企業(yè)實際產量各占50%。 在資源型企業(yè)中,國投新疆羅布泊鉀鹽有限責任公司產量約為1 600 kt/a,占國內總產量的43%左右;其余資源型企業(yè)產量約為300 kt/a,占國內總產量的7%左右。 加工型企業(yè)的總產量約為1 900 kt/a,占另外一半的市場份額,企業(yè)分布在全國各地,年產量多為10～100 kt。

1 農業(yè)用硫酸鉀團體標準制定的背景和意義

2018 年以來,我國農業(yè)用硫酸鉀出口量增速較快,尤其是從2019 年開始,國家對化肥不再征收出口關稅,鼓勵國內化肥“走出去”,硫酸鉀出口成井噴式增長,這就要求我國應盡快制定與國際水平相當的標準,以促進我國硫酸鉀產品質量的提升,提高在國際市場上的競爭力。

國家標準《農業(yè)用硫酸鉀》(GB/T 20406—2017,以下簡稱國標)的發(fā)布雖然推動了硫酸鉀產業(yè)的發(fā)展,但近兩年,國家對肥料產品提出了更高的要求,倡導綠色環(huán)保生態(tài)肥料,鼓勵出口。 目前國標中硫、水分、氯離子、游離酸等指標的要求對標國外的有所偏低,同時對危害農作物的重金屬元素也未作要求,這就迫切需要制定新的標準,提高硫酸鉀品質,減少游離酸對土壤的影響,規(guī)范有毒、有害雜質的含量,保證土壤和農業(yè)生產安全、產品安全,并逐步與國際接軌,提升我國硫酸鉀產業(yè)整體水平。 國外農業(yè)用硫酸鉀產品質量指標見表1,國外知名企業(yè)農業(yè)用硫酸鉀產品分析結果見表2,國外知名企業(yè)農業(yè)用硫酸鉀產品中重金屬含量見表3。

表1 國外農業(yè)用硫酸鉀產品質量指標

表2 國外知名企業(yè)農業(yè)用硫酸鉀產品分析結果

表3 國外知名企業(yè)農業(yè)用硫酸鉀產品中重金屬含量

2 團體標準與國標的主要差異

團體標準《農業(yè)用硫酸鉀》 (T/CPCIF 0062—2020,以下簡稱團標)是在國標的基礎上,結合硫酸鉀肥料產品的發(fā)展趨勢、應用現狀及存在問題,同時參考國家標準《肥料中有毒有害物質的限量要求》(GB 38400—2019)、國內外生產企業(yè)的企業(yè)標準以及其他相關標準,對國標進行了優(yōu)化、補充,主要技術內容變化包括:提高了硫酸鉀顆粒中氧化鉀的含量,創(chuàng)新性地用pH 替代了游離酸指標,新增了重金屬含量指標,將有毒有害物質降到了最低水平;增加了水不溶物指標,可滿足下游企業(yè)生產滴灌肥的需求;將水分(H2O) 的質量分數控制在小于0.5%,降低了水分含量對硫酸鉀貯存的結塊影響;將粒徑范圍調整至2.00 ～4.75 mm,滿足了顆粒硫酸鉀作為有機無機復混肥料、配方肥料、摻混肥料等產品原料的需求;增加了水溶性氧化鉀含量的測定方法(四苯硼鈉-季胺鹽法)、硫含量的測定方法(氯化鋇法),縮短了產品檢驗時間,為控制產品質量提供了便捷。 本文通過對比分析團標和國標內容的主要差異,探討了團標制定的依據,以期為全面理解和執(zhí)行團標提供參考。

2.1 技術要求

團標與國標相比,新增了pH、水不溶物含量、重金屬含量等指標要求,同時提高了對顆粒硫酸鉀產品的質量要求,見表4。

表4 團標與國標技術指標的比較

2.1.1 水溶性氧化鉀

調研國內顆粒狀硫酸鉀肥料樣品,水溶性氧化鉀的測定結果見圖1。

由圖1 可見,顆粒狀硫酸鉀中水溶性氧化鉀的質量分數均大于52.5%,高于現行國標中顆粒硫酸鉀產品中水溶性氧化鉀的最高質量分數50%的要求。 結合市場需求及實際生產情況,團標規(guī)定顆粒狀硫酸鉀中水溶性氧化鉀的質量分數≥52%。

2.1.2 酸堿度

國標要求硫酸鉀肥料中游離酸質量分數≤1.0%,因為游離酸會導致土壤酸化,影響農作物生長發(fā)育。 國外標準規(guī)定pH 指標為8.0,產品偏堿性,不含游離酸。 經調研,硫酸鉀樣品的pH 測定結果見圖2。

圖2 硫酸鉀樣品的pH 測定結果

由圖2 可知,硫酸鉀樣品的pH 最大值為7.65,最小值為6.82,且樣品中未檢出游離酸,可以滿足國標對游離酸的要求。 因此為與國際接軌,結合國內實際生產情況及農業(yè)需求,同時考慮方便用戶選購適宜的產品,團標用pH 替代了游離酸要求,規(guī)定pH 為6.0～8.0。

2.1.3 水不溶物

農業(yè)用硫酸鉀產品加入防結塊劑或其他添加劑后,水不溶物會顯著增加,在復合肥生產系統(tǒng)和滴灌施肥系統(tǒng)均會引起不同程度的堵塞,所以應適當控制水不溶物的含量,同時也可起到控制添加劑用量的作用。 國標未規(guī)定產品中水不溶物的含量,團標中增加了對水不溶物含量的要求。 硫酸鉀樣品中水不溶物含量的測定結果見圖3,水不溶物質量分數最高為0.6%,最低為0.2%,考慮測定誤差,要求水不溶物質量分數≤1.0%。

圖3 硫酸鉀樣品中水不溶物含量

2.1.4 水分

水分是硫酸鉀等肥料在貯存過程中結塊的主要影響因素,水分含量越高,肥料顆粒中的鹽越容易溶解,再結晶后就容易引起結塊,給用戶使用帶來不便。 硫酸鉀樣品中水分的測定結果見圖4。

圖4 硫酸鉀樣品中水分含量

從圖4 可以看出,粉末結晶與顆粒狀硫酸鉀中水分質量分數均穩(wěn)定在0.1%,遠優(yōu)于現行國標的要求,并超過了國外最嚴要求水分質量分數≤0.2%的控制水平。 根據硫酸鉀遇水易結塊的性質,綜合考慮綠色生產、節(jié)能降耗等問題,團標規(guī)定水分質量分數≤0.5%。

2.1.5 粒度

顆粒狀農業(yè)用硫酸鉀可作為有機無機復混肥料、配方肥料、摻混肥料等產品的原料,國標規(guī)定顆粒狀農業(yè)用硫酸鉀粒度指標為粒徑1.00 ～4.75 mm 或3.35 ～5.60 mm 的顆粒占比≥90%。按照摻混肥料的標準要求,顆粒狀農業(yè)用硫酸鉀應符合粒徑2.00 ～4.75 mm 的顆粒占比≥90%,且生產工藝完全可以滿足硫酸鉀肥料粒度范圍控制的要求。 粒徑為2.00～4.75 mm 的硫酸鉀樣品占比測定結果見圖5。 為更好地保證肥料質量的穩(wěn)定和精準施肥的效果,團標規(guī)定粒度指標為2.00～4.75 mm。

圖5 粒徑為2.00～4.75 mm 的硫酸鉀樣品占比

2.1.6 重金屬限量要求

重金屬無法被微生物分解[2],也不易被水淋溶,通過土壤的吸附作用進入土壤后,被微生物和植物吸收沉積,通過生物鏈或其他的轉化方式,不僅毒性會變強,而且對整個生態(tài)環(huán)境的損害都較大,因此土壤中重金屬污染已成為目前影響面最廣、對環(huán)境危害最大的問題之一。 我國對土壤中重金屬污染高度重視,國家標準化管理委員會同相關部門已制定了一系列標準,明確規(guī)定重金屬限量。 近期實施的一些單一肥料國家標準中均增加了重金屬限量指標,如已發(fā)布實施的GB 38400—2019,煙草公司的企業(yè)標準也規(guī)定了肥料中砷、鎘、鉛、鉻、汞、鎳的限量技術指標。 國標中未對重金屬含量作出要求,團標參考上述標準并結合硫酸鉀產品的實際情況,規(guī)定了w(總砷)≤2 mg/kg、w(總鎘) ≤10 mg/kg、w(總鉛) ≤50 mg/kg、w(總鉻)≤50 mg/kg、w(總汞)≤2 mg/kg、w(總鎳)≤50 mg/kg、w(總鉈)≤2.5 mg/kg。

2.2 試驗方法

2.2.1 水溶性氧化鉀含量的測定

四苯硼鈉-季胺鹽法[3]的原理:在酸性溶液中,加入過量的四苯硼鈉溶液,使鉀離子轉化成四苯硼鉀沉淀,用松節(jié)油包裹沉淀,以溴酚藍為指示劑,用季胺鹽標準溶液滴定剩余的四苯硼鉀。

國標中鉀含量的測定采用四苯硼鉀重量法,方法的精密度高、準確度好,但測定周期長,操作煩瑣,不能及時提供分析結果指導生產。 團標中增加了快速、準確的四苯硼鈉-季胺鹽容量法,可以及時指導生產,同時保留國標中的四苯硼鉀重量法作為仲裁法。

(1)實驗室比對

3 家實驗室采用四苯硼鈉-季胺鹽法,對4 個農業(yè)用硫酸鉀樣品進行了水溶性氧化鉀含量的測定(見表5),各結果間的絕對差值小于0.25%,相對標準偏差(RSD)為0.09%～0.31%,低于國標中四苯硼鈉重量法的最大允許偏差。

表5 農業(yè)用硫酸鉀中水溶性氧化鉀含量的實驗室比對分析結果

(2)樣品重復性試驗

選取2 個不同的硫酸鉀樣品,由同一操作者用相同的試驗器材在同樣的操作條件下,對每個試樣重復測定8 次,結果見表6。

表6 農業(yè)用硫酸鉀中水溶性氧化鉀含量重復性試驗結果

(3)四苯硼鉀重量法與四苯硼鈉-季胺鹽容量法的對比試驗

2 種方法的試驗結果見表7。

表7 四苯硼鉀重量法與四苯硼鈉-季胺鹽容量法的對比試驗結果

由表7 可知,2 種方法的測定結果均在規(guī)定的允許差范圍內。 四苯硼鈉-季胺鹽容量法制樣簡單、操作方便、快速準確,適用于硫酸鉀樣品中氧化鉀含量的快速測定,可以滿足生產控制的要求。

2.2.2 硫含量的測定

目前國標中硫含量的測定也是采用重量法,測定周期長,操作煩瑣,不能及時提供分析結果指導生產。 團標中保留國標中的重量法為仲裁法,增加了快速、準確的氯化鋇測定法,可及時指導生產。

(1)實驗室比對

3 家實驗室采用氯化鋇測定法,對4 個農業(yè)用硫酸鉀樣品進行了硫含量的測定,各結果間的絕對差值＜0.10%,RSD＜0.15%,低于國標重量法的最大允許偏差,結果見表8。

表8 農業(yè)用硫酸鉀中硫含量的實驗室比對分析結果

(2)樣品重復性試驗

選取2 個不同的硫酸鉀樣品,由同一操作者用相同的試驗器材在同樣的操作條件下,對每個試樣重復測定8 次,測定結果的RSD 為0.23%～0.24%,見表9。

表9 農業(yè)用硫酸鉀中硫含量重復性試驗結果

(3)重量法與氯化鋇測定法的對比試驗

重量法與氯化鋇測定法的對比試驗結果見表10。

表10 重量法與氯化鋇測定法的對比試驗結果

由表10 可知,2 種方法的測定結果均在規(guī)定的允許差范圍內。 氯化鋇測定法制樣簡單、操作方便、快速準確,縮短了測定時間,適用于硫酸鉀樣品中硫含量的快速測定,可以滿足生產控制的要求。

2.2.3 pH 的測定

團標中增加了對pH 的測定,采用行業(yè)標準《水溶肥料 水不溶物含量和pH 的測定》(NY/T 1973—2021)中規(guī)定的方法進行測定。

2.2.4 水不溶物含量的測定

團標中增加了對水不溶物含量的測定要求,采用NY/T 1973—2021 中規(guī)定的方法進行測定。

2.2.5 粒度的測定

團標中按國家標準《復混肥料粒度的測定》(GB/T 24891—2010)中規(guī)定的方法進行粒度的測定,選用國家標準《試驗篩 技術要求和檢驗第1 部分:金屬絲編織網試驗篩》 (GB/T 6003.1—2022)中R40/3 系列中孔徑為2.00、4.75 mm 的試驗篩子。

2.2.6 重金屬含量的測定

團標中增加了對重金屬總砷、總鎘、總鉛、總鉻、總汞、總鎳、總鉈等的限量要求,檢測方法參照GB 38400—2019。

2.3 檢驗規(guī)則

2.3.1 型式檢驗的要求

與國標相比,團標對產品檢驗增加了型式檢驗內容,將產品檢驗細分為型式檢驗和出廠檢驗。型式檢驗項目包括第3 章的全部項目,水溶性氧化鉀、硫、水分、氯離子、水不溶物含量及pH、粒度等為出廠檢驗項目。 另外,型式檢驗項目在下列情況時,應進行測定: ①新產品或者產品轉廠生產的試制定型鑒定時; ②正式生產后,如原材料、工藝有較大改變,可能影響產品質量指標時;③長期停產后恢復生產時; ④正常生產,按周期進行型式檢驗,每6 個月至少檢驗1 次; ⑤國家質量監(jiān)督機構提出型式檢驗要求時; ⑥合同規(guī)定時。

2.3.2 組批數量

團標將出廠檢驗組批的最大批量由國標的1 000 t 提高至3 000 t,產品按批檢驗,以一班或一天的產量為一批,最大批量為3 000 t。

2.4 標識

(1)增加pH 及水不溶物含量的標識要求。(2)增加每袋凈含量應標明單一數值,如50.0 kg 的標識要求。

(3)允許使用易于識別的可追溯信息化標識標注部分產品信息(集裝袋除外),既有利于產品追溯,又無需將帶使用說明的紙片放入包裝袋內,可避免發(fā)生機播時因紙片堵塞不能均勻施肥的問題。

2.5 包裝、運輸和貯存

根據客戶需求,為了盡量減少勞動力消耗,順應市場機械化作業(yè)的發(fā)展需要,團標增加可使用集裝袋包裝產品,包裝材料應符合國家標準《集裝袋》(GB/T 10454—2000)的規(guī)定,包裝規(guī)格為1 000.0、1 500.0、2 000.0 kg。 每袋凈含量允許范圍分別為(1 000±2.0)、(1 500±3.0)、(2 000±4.0) kg,每批產品平均每袋凈質量相應不得低于1 000.0、1 500.0、2 000.0 kg。

3 結語

T/CPCIF 0062—2020 與GB/T 20406—2017相比,在技術指標、試驗方法、檢驗規(guī)則、標識、包裝、運輸和貯存等方面進行了補充和完善,團標注重標準的適用性和可操作性,充分體現以客戶需求為導向,適應硫酸鉀行業(yè)技術升級、產品多元化的市場形式。 團標自2020 年9 月發(fā)布以來,在行業(yè)得到廣泛認可,已在部分硫酸鉀生產企業(yè)推廣應用。 經中國石油和化學工業(yè)聯合會推薦、專家審查和社會公示等,T/CPCIF 0062—2020 已入選2021 年工信部百項團體標準應用示范項目。T/CPCIF 0062—2020 的發(fā)布,為我國農業(yè)生產提供優(yōu)質的硫酸鉀產品、推進硫酸鉀產業(yè)的綠色發(fā)展,發(fā)揮了重要的技術規(guī)范和引領作用,得到了行業(yè)的好評,也為深入貫徹落實《國家標準化發(fā)展綱要》,大力發(fā)展團體標準、推進團體標準起到了應用示范作用。