楊 蘊(yùn)，崔孜銘，熊貴耀，王錦國(guó)，吳吉春

溫度耦合驅(qū)動(dòng)下土壤–地下水有機(jī)污染物遷移規(guī)律與模擬研究進(jìn)展①

楊 蘊(yùn)1，崔孜銘1，熊貴耀2，王錦國(guó)1，吳吉春2

(1 河海大學(xué)地球科學(xué)與工程學(xué)院，南京 211100；2 南京大學(xué)地球科學(xué)與工程學(xué)院，南京 210023)

場(chǎng)地土壤–地下水有機(jī)污染空間分布受溫度場(chǎng)、水動(dòng)力場(chǎng)、化學(xué)場(chǎng)和生物場(chǎng)等多場(chǎng)控制。明晰有機(jī)污染物在土壤–地下水系統(tǒng)中的空間分布規(guī)律和驅(qū)動(dòng)機(jī)制，定量模擬污染遷移過(guò)程，是有效開展污染控制與修復(fù)的前提。在眾多的影響因素中，溫度通過(guò)改變有機(jī)污染物的理化性質(zhì)及多相流、化學(xué)/生物作用驅(qū)動(dòng)參數(shù)，進(jìn)而影響其在土水介質(zhì)中的遷移及空間分布。本文綜述了有機(jī)污染物理化性質(zhì)(密度、黏度、溶解度)和有機(jī)污染化學(xué)/生物驅(qū)動(dòng)(揮發(fā)、吸附和生物降解)關(guān)鍵參數(shù)與溫度之間的解析關(guān)系，及考慮溫度影響的土壤–地下水中有機(jī)污染傳質(zhì)過(guò)程模擬的研究進(jìn)展，并針對(duì)目前模擬研究的不足提出了耦合溫度場(chǎng)的土壤–地下水有機(jī)污染物遷移數(shù)學(xué)模型，為定量探究溫度耦合驅(qū)動(dòng)下的有機(jī)污染物遷移轉(zhuǎn)化過(guò)程和規(guī)律提供參考。

溫度場(chǎng)；有機(jī)污染；理化性質(zhì)；多場(chǎng)耦合；數(shù)學(xué)模型

城市化進(jìn)程中重點(diǎn)行業(yè)退役、搬遷、遺留的場(chǎng)地土壤–地下水有機(jī)污染問(wèn)題日漸突出，嚴(yán)重威脅飲用水安全和人體健康。自然環(huán)境中常見有機(jī)污染物通常難溶于水，因此這類有機(jī)物被稱為非水相液體(non- aqueous phase liquids，NAPLs)，其中，比重大于1的為重非水相液體(DNAPL)，比重小于1的為輕非水相液體(LNAPL)。有機(jī)物泄漏進(jìn)入土壤–地下水系統(tǒng)后形成復(fù)雜的多相流動(dòng)體系，包氣帶中呈現(xiàn)氣相–吸附相–NAPL相共存的狀態(tài)，進(jìn)入地下水中轉(zhuǎn)化為溶解相–吸附相–NAPL相共存的狀態(tài)，且污染物在不同相態(tài)之間相互轉(zhuǎn)化。在溫度場(chǎng)的影響下，有機(jī)物在土壤–地下水系統(tǒng)中遷移轉(zhuǎn)化過(guò)程會(huì)變得更加復(fù)雜，如NAPL相有機(jī)物通過(guò)土壤向下滲透，在非飽和帶的遷移過(guò)程中，部分污染物會(huì)被土壤顆粒吸附，轉(zhuǎn)化為吸附相，而溫度會(huì)導(dǎo)致吸附量發(fā)生增減(取決于有機(jī)物吸附是吸熱或放熱反應(yīng))；部分具有高蒸氣壓的LNAPLs會(huì)直接在土壤中揮發(fā)為氣相[1-3]，而有機(jī)物揮發(fā)速率會(huì)隨著溫度的升高而加快，導(dǎo)致有機(jī)物氣相的增加；部分有機(jī)物會(huì)被微生物消耗降解，溫度升高會(huì)影響微生物活性以及群落的結(jié)構(gòu)和功能，使得微生物降解有機(jī)物的能力增強(qiáng)，更多的有機(jī)物被微生物利用降解。當(dāng)LNAPLs運(yùn)移到飽和帶界面處時(shí)，會(huì)在潛水面處積聚，并沿著水力梯度方向橫向擴(kuò)散[4]；而DNAPLs會(huì)克服油–水界面的毛細(xì)張力通過(guò)邊界進(jìn)入飽水帶并繼續(xù)下滲，在含水層底部積聚[5-7]。DNAPLs在地下水流和地形坡度的作用下發(fā)生橫向遷移，部分轉(zhuǎn)化為溶解相隨著地下水流遷移擴(kuò)散[8]，溫度升高使得更多的有機(jī)物溶解到地下水中，加快了污染物的遷移擴(kuò)散，導(dǎo)致土壤–地下水系統(tǒng)中污染范圍和程度不斷加深(圖1)。

圖1 溫度耦合驅(qū)動(dòng)下的有機(jī)污染物遷移概念模型

場(chǎng)地土壤–地下水有機(jī)污染空間分布是多相流場(chǎng)、化學(xué)場(chǎng)和生物場(chǎng)等多場(chǎng)耦合驅(qū)動(dòng)的結(jié)果，目前的研究主要是通過(guò)室內(nèi)試驗(yàn)研究NAPLs在含水介質(zhì)中的單相流、兩相流、多相流情形下的運(yùn)移特征，建立相應(yīng)的數(shù)值模型，探討NAPLs理化性質(zhì)、含水介質(zhì)的非均質(zhì)性、飽和度及水化學(xué)條件等的變化對(duì)污染物運(yùn)移行為的影響作用和程度[9-17]。溫度是控制有機(jī)污染物運(yùn)移的重要因子，如在四季、日夜溫差較大的地區(qū)(我國(guó)西北和東北地區(qū))，溫度往往控制多場(chǎng)驅(qū)動(dòng)的關(guān)鍵參數(shù)間接改變有機(jī)污染的空間分布規(guī)律。然而，溫度對(duì)有機(jī)污染物遷移分布影響的研究較少[18]，揭示溫度對(duì)有機(jī)物在土壤–地下水系統(tǒng)中遷移的影響機(jī)制對(duì)于場(chǎng)地污染防治與修復(fù)具有重要意義。

本文對(duì)溫度耦合驅(qū)動(dòng)下土壤–地下水有機(jī)污染物遷移規(guī)律與模擬研究進(jìn)行綜述，重點(diǎn)闡述有機(jī)污染物理化性質(zhì)(密度、黏度、溶解度)和有機(jī)污染化學(xué)/生物驅(qū)動(dòng)(揮發(fā)、吸附和生物降解)關(guān)鍵參數(shù)與溫度之間的解析關(guān)系和考慮溫度影響的土壤–地下水中有機(jī)污染傳質(zhì)過(guò)程模擬的研究進(jìn)展，提出并構(gòu)建耦合溫度場(chǎng)的多相流場(chǎng)、化學(xué)場(chǎng)和生物場(chǎng)有機(jī)污染驅(qū)動(dòng)過(guò)程的數(shù)學(xué)模型，為探究溫度場(chǎng)耦合驅(qū)動(dòng)下的有機(jī)污染物遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律及差異提供參考。

1 溫度對(duì)有機(jī)污染驅(qū)動(dòng)控制參數(shù)的影響

溫度會(huì)改變有機(jī)物的理化性質(zhì)，主要為密度、黏度、溶解度[19]。理化性質(zhì)的改變進(jìn)一步控制多相流動(dòng)體系并影響有機(jī)污染物在土壤–地下水系統(tǒng)中的遷移分布。

1.1 溫度與有機(jī)污染物理化參數(shù)的關(guān)系

1.1.1 密度 有機(jī)物密度通常隨著溫度的升高逐漸降低，而不同有機(jī)物則表現(xiàn)出密度與溫度之間關(guān)系的差異性。例如苯(LNAPL)的密度在0 ～ 60 ℃范圍內(nèi)與溫度呈線性關(guān)系，即：

有機(jī)物的密度與溫度呈負(fù)相關(guān)關(guān)系[20-24](圖2)，雖然溫度對(duì)大部分有機(jī)物密度的影響較小，但對(duì)于煤焦油等密度與水接近的DNAPLs，隨著溫度的升高，密度下降幅度大于水[5]，可能由DNAPL轉(zhuǎn)換成LNAPL浮于地下水面上，從而改變其遷移轉(zhuǎn)化路徑，并形成復(fù)雜的空間分布[25]。

圖2 不同有機(jī)物密度、黏度、溶解度與溫度的關(guān)系曲線

1.1.2 黏度 黏度是流體流動(dòng)過(guò)程中表現(xiàn)出的內(nèi)部摩擦力，反作用于流體運(yùn)動(dòng)。Dinsdale和Moore[26]指出隨著溫度的升高，液體黏度往往呈現(xiàn)顯著降低的趨勢(shì)。根據(jù)Yaws等[27]推導(dǎo)的公式，可以計(jì)算出純揮發(fā)性有機(jī)化合物(VOC)的黏度隨溫度的變化值，即：

圖2統(tǒng)計(jì)了不同有機(jī)物的溫度與黏度變化關(guān)系[5, 22, 28]。有機(jī)物隨溫度升高流體發(fā)生膨脹，分子的隨機(jī)動(dòng)能增加，導(dǎo)致分子間相互作用力減小，黏度降低。黏度會(huì)影響有機(jī)物在介質(zhì)中相態(tài)分配及遷移過(guò)程，黏度較高的有機(jī)物會(huì)產(chǎn)生更多的殘留相黏滯在介質(zhì)顆粒表面，而溫度的升高，有機(jī)物的黏度降低[29-30]，使得非水相有機(jī)物的流動(dòng)性增強(qiáng)[26, 31]。

1.1.3 溶解度 物質(zhì)的水溶性與溫度之間聯(lián)系密切。溫度對(duì)有機(jī)物溶解度的影響取決于其化學(xué)性質(zhì)，溫度升高會(huì)降低水–水、水–溶質(zhì)、溶質(zhì)–溶質(zhì)之間的相互作用，從而改變物質(zhì)的溶解度[32-33]。圖2統(tǒng)計(jì)了不同有機(jī)物溫度與溶解度的關(guān)系，隨著溫度升高有機(jī)物的溶解度增加[20, 34-36]。當(dāng)溫度低于沸點(diǎn)時(shí)，溶解度隨溫度升高的變化較小，但當(dāng)溫度高于沸點(diǎn)后溶解度增加幅度變大。

有機(jī)物可以根據(jù)其存在的狀態(tài)分為自由態(tài)、溶解態(tài)和吸附態(tài)3種。溶解態(tài)有機(jī)物通過(guò)濃度差作為驅(qū)動(dòng)力而溶于地下水中，并隨著水動(dòng)力發(fā)生遷移，是土壤–地下水系統(tǒng)中污染物迅速擴(kuò)散和污染羽流擴(kuò)大的重要驅(qū)動(dòng)過(guò)程[8]。因此隨著溫度升高，有機(jī)污染物溶解相濃度增加，進(jìn)而增加污染的范圍和程度。

1.2 溫度對(duì)有機(jī)物化學(xué)/生物驅(qū)動(dòng)過(guò)程的影響

1.2.1 溫度與揮發(fā)作用控制參數(shù)的關(guān)系 有機(jī)污染物揮發(fā)是吸附相和NAPL相轉(zhuǎn)化為氣相的過(guò)程，是影響土壤–地下水系統(tǒng)中有機(jī)污染物空間分布的主要驅(qū)動(dòng)過(guò)程。大多數(shù)液相有機(jī)物都存在揮發(fā)現(xiàn)象，影響其揮發(fā)性的主要因素包括溫度[37-38]、土壤中的有機(jī)物濃度、土壤含水量等[39]。其中，溫度通過(guò)改變有機(jī)物蒸氣壓、亨利常數(shù)等關(guān)鍵參數(shù)進(jìn)而改變其揮發(fā)量[40-41]。不同種類的有機(jī)物，其揮發(fā)程度和趨勢(shì)也不同，但總體趨勢(shì)都是有機(jī)物的揮發(fā)量隨著溫度的升高呈線性增加，而揮發(fā)速率則會(huì)隨時(shí)間逐漸下降[42-44]。

1)蒸氣壓。蒸氣壓是指在一定溫度下，固態(tài)或液態(tài)純物質(zhì)達(dá)到平衡時(shí)，該物質(zhì)在蒸氣相或空氣中所能達(dá)到的最大的量。蒸氣壓對(duì)有機(jī)物的揮發(fā)有著重要的影響，研究表明，揮發(fā)速率隨著蒸氣壓的增加而增加[45-46]。而溫度是蒸氣壓的主要控制因素，蒸氣壓總是隨著溫度的增加而增加[5]，兩者之間的關(guān)系可以用Antoine方程表示[24]，即：

溫度的上升通常會(huì)提高有機(jī)物在土壤孔隙中的蒸汽密度，進(jìn)而提高有機(jī)物飽和蒸汽壓，促進(jìn)揮發(fā)速率的提高[40, 47]。一般來(lái)說(shuō)，沸點(diǎn)越低的污染物有著較低的汽化熱，相對(duì)容易揮發(fā)。而沸點(diǎn)高的化合物在環(huán)境溫度下具有較低的蒸氣壓和較高的汽化熱，因此，需要更多的能量將它們轉(zhuǎn)化為氣態(tài)。

2)亨利常數(shù)。亨利常數(shù)是在給定溫度下，化合物在氣相中的分壓與化合物在水相中的濃度比。一般來(lái)說(shuō)，假定空氣和其他流體之間存在局部平衡，亨利定律將水中溶解的化學(xué)物質(zhì)的濃度與氣體中化學(xué)物質(zhì)的分壓聯(lián)系起來(lái)。

=W(4)

式中：為氣相中化學(xué)品的分壓，atm；W為水相化學(xué)物質(zhì)的濃度，mol/m3；為亨利常數(shù)，atm·m3/mol。

化學(xué)物質(zhì)的揮發(fā)一般隨著亨利常數(shù)的增加而增大。而亨利常數(shù)與溫度有著密切的關(guān)系，溫度越高，有機(jī)物的亨利常數(shù)越大[32, 48]。其中多環(huán)芳烴的亨利常數(shù)對(duì)溫度的變化更加敏感，受到的影響也更大[49-50]。

亨利常數(shù)與溫度的函數(shù)可以用van’t Hoff方程表示[51]：

1.2.2 溫度與吸附作用控制參數(shù)之間的關(guān)系 吸附是指流體與介質(zhì)接觸時(shí)，流體組分附著在介質(zhì)表面，產(chǎn)生積蓄的現(xiàn)象。吸附程度主要取決于土壤中的有機(jī)碳含量[52]，通常采用分配系數(shù)K來(lái)表示(m3/kg)[53-54]：

K=Kococ(6)

式中：oc為水和假設(shè)100% 有機(jī)碳的天然吸附劑之間的分配系數(shù)，m3/kg；oc為有機(jī)碳在土壤中的比例。

有機(jī)物的吸附是影響土壤–地下水系統(tǒng)中有機(jī)污染物遷移分布的主要因素之一[5]，而溫度則影響著吸附的速率和程度[55]。溫度通過(guò)影響土壤傳質(zhì)速率和吸附系數(shù)來(lái)提高有機(jī)物吸附性[56]。溫度和分配系數(shù)的關(guān)系可以通過(guò)以下方程表示[57]：

溫度對(duì)有機(jī)物吸附性的影響主要取決于吸附過(guò)程中的能量轉(zhuǎn)移[58-60]。有機(jī)物吸附通常是放熱過(guò)程，吸附性會(huì)隨著溫度的升高而降低[61]。因此，對(duì)于大部分的有機(jī)污染物，吸附分配系數(shù)是隨著溫度的升高而降低，但也存在一些有機(jī)物在進(jìn)行吸附時(shí)吸收熱量，其分配系數(shù)隨著溫度的上升而升高，如氯苯[62]、1,1,1-三氯乙烷和四氯乙烯等。

1.2.3 溫度與有機(jī)物生物降解之間的關(guān)系 有機(jī)物的生物降解是通過(guò)生物體的活動(dòng)與代謝將有機(jī)物轉(zhuǎn)化為無(wú)機(jī)物的過(guò)程[63]。生物降解的影響因素有很多，包括溫度、pH、土壤含氧量等[64-66]。溫度是生物體生命活動(dòng)中的重要影響因素。一定范圍內(nèi)溫度的升高會(huì)使得微生物細(xì)胞膜的滲透性更大，生物活性增加，促進(jìn)化學(xué)反應(yīng)和酶反應(yīng)，代謝活動(dòng)也會(huì)加快，有利于營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)和有機(jī)組分的吸收[67-68]，從而提高生物降解有機(jī)污染物的能力[69-74]。同時(shí)，溫度升高會(huì)引起微生物群落組成的變化，對(duì)有機(jī)物的利用能力會(huì)增強(qiáng)[75-76]。

溫度對(duì)土壤微生物活性的影響較大，低溫會(huì)降低微生物細(xì)胞膜的流動(dòng)性和滲透性，阻礙對(duì)營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)的吸收，使得微生物活性降低，生長(zhǎng)繁殖能力下降，從而降低微生物的有機(jī)物降解能力，導(dǎo)致有機(jī)物生物降解過(guò)程的延緩[71, 77]。

溫度升高使得有機(jī)物溶解度增加，微生物可以降解更多的有機(jī)物，微生物降解會(huì)有一個(gè)最佳溫度，降解速率會(huì)達(dá)到峰值[78]。但當(dāng)溫度高于微生物生長(zhǎng)繁殖的閾值時(shí)，蛋白質(zhì)、酶和核酸會(huì)發(fā)生變性和失活，從而抑制生物降解[68, 78-79]。例如，富集于甲苯污染環(huán)境中好氧菌群的降解速率在35 ℃以后開始下降，在45 ℃下降至零[80]。

2 溫度耦合驅(qū)動(dòng)下的土壤–地下水有機(jī)污染運(yùn)移模擬

以往研究溫度改變污染物在土壤–地下水中的傳質(zhì)過(guò)程，多數(shù)關(guān)注溶解相組分在非飽和帶、飽和帶中多場(chǎng)耦合的傳質(zhì)機(jī)制和數(shù)值模擬。如薛強(qiáng)等[81]研究表明污染物在多孔介質(zhì)中的傳輸過(guò)程中，溫度的改變對(duì)污染物濃度的分布起著重要的控制作用；鄒小童[82]研究了不同水溫條件下，污染物在層狀非均質(zhì)多孔介質(zhì)中的運(yùn)移規(guī)律；Lu和Zhang[83]基于對(duì)流、擴(kuò)散、非線性吸附和溫度對(duì)污染物運(yùn)移的影響，建立了溫度和化學(xué)滲透壓耦合作用下垃圾填埋場(chǎng)雙層襯墊污染物運(yùn)移的數(shù)值模型，用于預(yù)測(cè)污染物通過(guò)垃圾填埋場(chǎng)襯墊的遷移；吳珣等[84]基于熱力學(xué)理論及傳統(tǒng)的污染物遷移模型，建立了非等溫條件下污染物在黏土襯墊中的一維擴(kuò)散模型，研究溫度對(duì)污染物遷移的作用；郭志光[85]給出非飽和多孔介質(zhì)中的化學(xué)–熱–水–力的耦合控制方程, 討論了非飽和情形下水熱作用對(duì)污染物運(yùn)移過(guò)程的影響；郭詩(shī)潔[86]基于熱傳導(dǎo)方程及傳統(tǒng)的污染物遷移模型，考慮熱擴(kuò)散作用對(duì)污染物在土壤中遷移規(guī)律的影響，建立考慮溫度影響下污染物在非飽和土中的一維遷移擴(kuò)散模型，利用解析解研究污染物隨時(shí)間及位置的分布規(guī)律。Shi等[87]利用 COMSOL 建立了土壤傳熱的偏微分方程，模擬了SVE過(guò)程中土壤內(nèi)部溫度變化分布，并對(duì)液態(tài)乙苯在外壓作用下土壤溫度場(chǎng)分布進(jìn)行了數(shù)值模擬，但未考慮有機(jī)物相態(tài)的轉(zhuǎn)化。

然而，有機(jī)污染物在土壤–地下水系統(tǒng)中的遷移分布是多相體系(NAPL相、溶解相、吸附相和氣相)中多因素協(xié)同、多場(chǎng)耦合作用的過(guò)程。溫度是有機(jī)物多相態(tài)之間分配和轉(zhuǎn)化的重要控制因素，但是，當(dāng)前只有少數(shù)學(xué)者關(guān)注溫度對(duì)土壤–地下水系統(tǒng)中有機(jī)污染物的多相態(tài)運(yùn)移和空間分布的定量化研究。如，Class和Helmig[88]提出非等溫多相多組分模型，并利用該模型驗(yàn)證了熱管效應(yīng)等；劉澤佳等[89]建立了引入溶質(zhì)軟化函數(shù)的非飽和土中化學(xué)–熱–水–力(CTHM)耦合數(shù)學(xué)模型，考慮了孔隙水中有機(jī)污染物對(duì)多孔介質(zhì)力學(xué)行為的影響及溫度對(duì)介質(zhì)屮污染物傳輸機(jī)制的作用；Bohy等[90]通過(guò)大型試驗(yàn)和數(shù)值模擬研究TCE在非飽和帶中的遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律，結(jié)果表明溫度和氣液二相間的平衡關(guān)系是影響揮發(fā)性有機(jī)污染物在非飽和帶中運(yùn)移和轉(zhuǎn)化機(jī)制的重要因素；Roland等[91]通過(guò)電阻加熱試驗(yàn)，控制溫度研究其對(duì)污染物生物降解影響潛力；Beyer等[31]通過(guò)數(shù)值模擬研究地下水含水層因注入熱量而溫度上升后，對(duì)地下水流動(dòng)、非水相液體溶解和生物降解的影響；崔嵩等[92]通過(guò)冬季大田試驗(yàn)研究證明了在地表覆蓋條件下，土壤垂直分層溫度變化與有機(jī)物遷移擴(kuò)散通量系數(shù)呈顯著正相關(guān)；頡偉[93]通過(guò)室內(nèi)試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)淺表溫度影響著石油烴在研究區(qū)黃土內(nèi)的遷移過(guò)程中的吸附、揮發(fā)、降解等作用，而影響程度則取決于系統(tǒng)溫度及溫差。

溫度不僅直接影響有機(jī)污染物的驅(qū)動(dòng)過(guò)程，還通過(guò)改變有機(jī)污染物的物化性質(zhì)和驅(qū)動(dòng)過(guò)程(吸附、揮發(fā)、生物降解等)控制參數(shù)間接影響有機(jī)污染物空間分布。目前，部分學(xué)者開展了溫度對(duì)有機(jī)污染物運(yùn)移影響的耦合模型研究，模擬和對(duì)比分析不同指定溫度下有機(jī)物遷移過(guò)程。然而，溫度作為時(shí)空變化的變量，基于特定溫度研究有機(jī)污染物遷移轉(zhuǎn)化和空間分布具有明顯的局限性，需要考慮溫度場(chǎng)，即溫度在時(shí)間和空間上的分布，多維、多尺度、多方面深入研究溫度場(chǎng)與水動(dòng)力場(chǎng)、化學(xué)場(chǎng)和生物場(chǎng)的耦合關(guān)系以及多場(chǎng)耦合下對(duì)有機(jī)污染物遷移分布的影響。

3 溫度場(chǎng)–多相流場(chǎng)–化學(xué)場(chǎng)–生物場(chǎng)多場(chǎng)耦合數(shù)學(xué)模型和本構(gòu)關(guān)系

在關(guān)于污染場(chǎng)地土壤–地下水系統(tǒng)中有機(jī)物遷移轉(zhuǎn)化的研究中，溫度多是以單一變量的形式研究其對(duì)有機(jī)污染物理化性質(zhì)及空間分布的影響。然而在自然環(huán)境中，溫度始終是多場(chǎng)耦合條件下的一個(gè)耦合變量場(chǎng)，是通過(guò)多場(chǎng)之間相互作用的途徑對(duì)物質(zhì)的遷移分布產(chǎn)生影響的。而既能體現(xiàn)溫度場(chǎng)又能夠表現(xiàn)多場(chǎng)全耦合的研究則相對(duì)匱乏[94-95]，并且多場(chǎng)耦合的復(fù)雜性也進(jìn)一步限制了相關(guān)理論研究的推進(jìn)。為此，本文針對(duì)性地提出了有機(jī)污染場(chǎng)地土壤–地下水系統(tǒng)中溫度場(chǎng)、多相流場(chǎng)、生物場(chǎng)、化學(xué)場(chǎng)的數(shù)學(xué)模型及多場(chǎng)耦合本構(gòu)模型，并建立了多場(chǎng)耦合條件下有機(jī)污染物遷移轉(zhuǎn)化的控制方程。

3.1 溫度場(chǎng)控制方程

式中：m、w分別為多孔介質(zhì)和水的熱容量，J/(m3·℃)；為溫度，℃；λ、λ、λ為、、方向的熱動(dòng)力彌散系數(shù)，J/(m·d·℃)；v、v、v為、、方向的滲流速度，cm/s；1為單位時(shí)間單位體積含水層內(nèi)由其他的化學(xué)反應(yīng)或者微生物活動(dòng)引起的熱量變化，J/(t·m3)。

3.2 多相流控制方程

3.3 生物場(chǎng)控制方程

3.4 化學(xué)場(chǎng)控制方程

式中：右側(cè)的前3項(xiàng)代表水動(dòng)力彌散造成的溶質(zhì)運(yùn)移，后3項(xiàng)代表水流運(yùn)動(dòng)(對(duì)流)所造成的溶質(zhì)運(yùn)移。2為單位時(shí)間單位體積含水層內(nèi)由其他的化學(xué)反應(yīng)或者原因引起的溶質(zhì)質(zhì)量的變化，kg/(t·m3)；為溶質(zhì)的濃度，kg/m3；v，v，v為實(shí)際平均流速在3個(gè)坐標(biāo)軸上的分量，m/s。

根據(jù)溫度場(chǎng)、多相流場(chǎng)、生物場(chǎng)和化學(xué)場(chǎng)的數(shù)學(xué)方程可得，溫度場(chǎng)與其他3場(chǎng)之間分別通過(guò)T(溫度場(chǎng))與H、C、B(水動(dòng)力場(chǎng)、化學(xué)場(chǎng)、生物場(chǎng))兩兩耦合,多場(chǎng)耦合的本構(gòu)模型如圖3所示。

溫度場(chǎng)是通過(guò)溫度()、黏滯系數(shù)()和滲透系數(shù)()3個(gè)關(guān)鍵參數(shù)與多相流動(dòng)力場(chǎng)耦合。黏度是流體流動(dòng)過(guò)程中表現(xiàn)出的內(nèi)部摩擦力，往往與流體運(yùn)動(dòng)中的動(dòng)態(tài)變化相反，從而阻礙流體運(yùn)動(dòng)。Dinsdale和Moore[26]指出隨著溫度的升高，液體黏度往往呈現(xiàn)顯著降低的趨勢(shì)。且大部分有機(jī)物初始黏度較高，升高溫度會(huì)對(duì)有機(jī)物的黏度影響較大[22,24,29]。液體隨溫度升高發(fā)生膨脹，分子的隨機(jī)動(dòng)能增加，導(dǎo)致分子間相互作用的減少，黏度降低。而黏度會(huì)影響有機(jī)物在介質(zhì)中相態(tài)分配及遷移過(guò)程，黏度較高的有機(jī)物會(huì)產(chǎn)生更多的殘留相黏滯在介質(zhì)顆粒表面，而溫度的升高，有機(jī)物的黏度比降低[30]，使得NAPL相有機(jī)物的流動(dòng)性增強(qiáng)[26]，耦合方程如下：

(T：溫度場(chǎng)；H：多相流動(dòng)力場(chǎng)；C：化學(xué)場(chǎng)；B：生物場(chǎng))

圖3 多場(chǎng)耦合的本構(gòu)模型

Fig. 3 Multi-field coupling constitutive model

4 結(jié)論與展望

自然界土壤–地下水系統(tǒng)中的溫度是時(shí)空變量，需采用溫度場(chǎng)的概念研究其對(duì)有機(jī)污染物空間分布的影響。為能夠定量溫度耦合驅(qū)動(dòng)下土壤–地下水有機(jī)污染運(yùn)移規(guī)律，通過(guò)文獻(xiàn)綜述，探究了溫度與有機(jī)污染物的理化性質(zhì)及化學(xué)/生物驅(qū)動(dòng)過(guò)程(揮發(fā)、吸附和生物降解)關(guān)鍵參數(shù)的解析關(guān)系，提出了耦合溫度場(chǎng)的多相流場(chǎng)、化學(xué)場(chǎng)和生物場(chǎng)有機(jī)污染驅(qū)動(dòng)過(guò)程的數(shù)學(xué)模型。然而，多場(chǎng)全耦合的關(guān)鍵影響機(jī)制和耦合關(guān)系還未得到充分研究，尚需在以下方面開展研究。

1)開展多尺度室內(nèi)試驗(yàn)和現(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)。分層次解析溫度–水動(dòng)力–化學(xué)–生物場(chǎng)多場(chǎng)耦合影響下的驅(qū)動(dòng)機(jī)制，明確溫度場(chǎng)耦合驅(qū)動(dòng)關(guān)鍵參數(shù)及其變化規(guī)律。

2)采用模塊化方式建立溫度場(chǎng)–多相流場(chǎng)–化學(xué)場(chǎng)–生物場(chǎng)多場(chǎng)耦合的場(chǎng)地土壤–地下水有機(jī)污染物遷移轉(zhuǎn)化預(yù)測(cè)模型，實(shí)現(xiàn)有機(jī)污染驅(qū)動(dòng)過(guò)程的多場(chǎng)耦合模擬。

3)研究溫度強(qiáng)化作用下，如有機(jī)污染熱修復(fù)、熱量–生物–化學(xué)協(xié)同修復(fù)等，土壤–地下水系統(tǒng)有機(jī)污染原位協(xié)同治理作用機(jī)制，為有機(jī)污染場(chǎng)地修復(fù)與管控提供科學(xué)依據(jù)。

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Research Progresses of Simulation and Migration Patterns on Organic Pollutants in Soil and Groundwater Driven by Thermal Coupling

YANG Yun1, CUI Ziming1, XIONG Guiyao2, WANG Jinguo1, WU Jichun2

(1 School of Earth Sciences and Engineering, Hohai University, Nanjing 211100, China; 2 School of Earth Sciences and Engineering, Nanjing University, Nanjing 210023, China)

The spatial distribution of organic contamination in soil-groundwater system is controlled by thermal, hydrodynamic, chemical and microbial fields. Understanding the migration and distribution patterns and influence mechanism of organic contaminants in soil-groundwater system is a prerequisite for effective remediation. Temperature is an important factor affecting the migration and spatial distribution of organic contaminants in soil and groundwater by changing their physicochemical properties and key parameters controlling multiphase flow and chemical/microbial perturbation. In this paper, the relationships between the physicochemical properties (density, viscosity, solubility) of organic contaminants and the key parameters of microbial/chemical actions (volatilization, adsorption and biodegradation) and temperature are analyzed, and the studies of simulation on organic contaminants in soil-groundwater driven by thermal coupling are reviewed. Finally, the mathematical model coupling non-isothermal multiphase flow, solute transport and physiochemical driving processes is proposed to quantitatively simulate the migration and transformation patterns of organic contaminants under temperature-driven conditions. It can provide references for quantitatively exploring the migration and transport patterns of organic contaminants driven by thermal field coupling.

Thermal field; Organic contamination; Physiochemical properties; Multi-field coupling; Mathematical model

P641

A

10.13758/j.cnki.tr.2023.03.002

楊蘊(yùn), 崔孜銘, 熊貴耀, 等. 溫度耦合驅(qū)動(dòng)下土壤–地下水有機(jī)污染物遷移規(guī)律與模擬研究進(jìn)展. 土壤, 2023, 55(3): 464–473.

國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃項(xiàng)目(2019YFC1804304)資助。

楊蘊(yùn)(1985—)，男，江蘇泰興人，博士，副教授，主要從事復(fù)雜條件下地下水?dāng)?shù)值模擬和優(yōu)化管理研究。Email: yy_hhu@hhu.edu.cn