李婉怡，於維維，余瓊陽，趙 玲，王月梅，宋家音，馬文亭，張 寧，張光華，董荷玲，滕 應(yīng)，駱永明

土壤重金屬–有機(jī)物復(fù)合污染環(huán)境效應(yīng)與修復(fù)技術(shù)研究進(jìn)展①

李婉怡1，於維維1，余瓊陽2，趙 玲3*，王月梅3，宋家音3，馬文亭3，張 寧3，張光華2，董荷玲2，滕 應(yīng)3，駱永明3

(1 臺州市路橋區(qū)農(nóng)(漁)技總站，浙江臺州 318000；2 臺州市農(nóng)業(yè)技術(shù)推廣中心，浙江臺州 318000；3 中國科學(xué)院土壤環(huán)境與污染修復(fù)重點實驗室(南京土壤研究所)，南京 210008)

重金屬–有機(jī)物復(fù)合污染已是土壤污染的一種普遍形式，其環(huán)境危害和治理難度遠(yuǎn)大于單一污染土壤，因此，重金屬–有機(jī)物復(fù)合污染土壤修復(fù)治理是我國環(huán)保領(lǐng)域亟需解決的現(xiàn)實難題?；诖?，本文首先介紹了重金屬與有機(jī)污染物在土壤中的復(fù)合污染現(xiàn)狀；其次，分析了土壤中重金屬與有機(jī)污染物的交互作用及其環(huán)境效應(yīng)；然后，從物化修復(fù)、生物修復(fù)和聯(lián)合修復(fù)這3方面綜述了不同技術(shù)手段對重金屬–有機(jī)物復(fù)合污染土壤修復(fù)的研究進(jìn)展；最后，提出了重金屬–有機(jī)物復(fù)合污染土壤修復(fù)研究的發(fā)展方向。

重金屬；有機(jī)污染物；復(fù)合污染；土壤修復(fù)

我國工農(nóng)業(yè)的快速發(fā)展導(dǎo)致多種污染物進(jìn)入土壤環(huán)境，造成復(fù)合污染已成為一種普遍的土壤污染形式，重金屬–有機(jī)物復(fù)合污染是其主要類型之一。Duce等[1]1972年在上首次報道了土壤重金屬–有機(jī)物復(fù)合污染現(xiàn)象。土壤復(fù)合污染并不是指污染物簡單的疊加，其內(nèi)涵是共存在土壤中不同污染物之間會發(fā)生協(xié)同、拮抗或加合等相互作用[2]，這使得復(fù)合污染土壤的環(huán)境效應(yīng)比單一污染更為復(fù)雜，產(chǎn)生的危害及其相應(yīng)的治理難度也更大。因此，重金屬–有機(jī)物復(fù)合污染土壤的治理亦成為環(huán)境保護(hù)與土壤修復(fù)領(lǐng)域關(guān)注的重點[3-4]。

重金屬和有機(jī)污染物的理化性質(zhì)和環(huán)境行為存在較大差異，使兩者的修復(fù)機(jī)理也不盡相同。土壤中的重金屬難以被降解，一般通過固定、提取或轉(zhuǎn)化其形態(tài)的方式進(jìn)行修復(fù)。不同于重金屬，通過化學(xué)或生物學(xué)手段可以將有機(jī)污染物降解成無毒無害的小分子物質(zhì)。鑒于復(fù)合污染物的差異性和土壤組成的復(fù)雜性，如何采用有效的修復(fù)技術(shù)手段，實現(xiàn)重金屬–有機(jī)物復(fù)合污染土壤修復(fù)的突破性進(jìn)展，成為當(dāng)前環(huán)境修復(fù)領(lǐng)域的研究熱點之一。為此，本文介紹了土壤中重金屬與有機(jī)物復(fù)合污染現(xiàn)狀，分析了土壤中重金屬與有機(jī)污染物的交互作用及其環(huán)境效應(yīng)，著重評述了不同技術(shù)手段對重金屬–有機(jī)物復(fù)合污染土壤修復(fù)的研究進(jìn)展，并在此基礎(chǔ)上提出了重金屬–有機(jī)物復(fù)合污染土壤修復(fù)研究的發(fā)展方向，以期為復(fù)合污染土壤修復(fù)研究與實踐提供借鑒和思路。

1 土壤重金屬–有機(jī)物復(fù)合污染來源及現(xiàn)狀

土壤環(huán)境中污染物種類繁多，其中重金屬包括鎘(Cd)、砷(As)、汞(Hg)、鉛(Pb)、鉻(Cr)、銅(Cu)、鋅(Zn)、鎳(Ni)等，有機(jī)污染物包括多環(huán)芳烴(PAHs)、農(nóng)藥(如六六六(HCHs)、滴滴涕(DDTs)等)、抗生素、多氯聯(lián)苯(PCBs)、多溴聯(lián)苯醚(PBDEs)等。表1列舉了我國土壤中典型的重金屬與有機(jī)物復(fù)合污染現(xiàn)狀[5-13]。重金屬與PAHs 復(fù)合污染是土壤中分布較為廣泛的一種復(fù)合污染類型，主要分布在冶煉、焦化、污灌區(qū)和加工企業(yè)等周邊土壤中[5-7]。調(diào)查發(fā)現(xiàn)，場地重金屬–PAHs復(fù)合污染土壤中，重金屬污染最嚴(yán)重為冶煉廠，PAHs污染最嚴(yán)重為焦電廠，而As和PAHs是煤礦廠的主要污染物[6]。農(nóng)田土壤中也發(fā)現(xiàn)存在著重金屬與PAHs復(fù)合污染，如太原市小店污灌區(qū)農(nóng)田土壤存在Hg、As、Cd與PAHs的復(fù)合污染現(xiàn)象[7]。

表1 重金屬–有機(jī)物復(fù)合污染土壤現(xiàn)狀

在現(xiàn)代農(nóng)業(yè)中農(nóng)藥施用是必不可少的生產(chǎn)環(huán)節(jié)，而噴施的農(nóng)藥通常僅有30% ～ 40% 被利用，絕大部分農(nóng)藥最終進(jìn)入了土壤環(huán)境。大量持續(xù)的使用導(dǎo)致毒性高、難降解的農(nóng)藥易在土壤長期殘留。以有機(jī)氯農(nóng)藥為例，盡管20世紀(jì)90年代中期就已禁用，但至今在我國土壤中仍有檢出。如某農(nóng)藥場地土壤中呈現(xiàn)出顯著的Pb和有機(jī)氯農(nóng)藥復(fù)合污染[8]。同樣，在長春市表層土壤中存在Cd、As、Ni、Hg、Zn、Cr、Cu污染，且也以Pb、Cd污染程度最為嚴(yán)重，同時還殘留了較高含量的六六六和滴滴涕[9]。

在集約化畜禽養(yǎng)殖業(yè)中，Cu、Zn、Cr、As等重金屬以及氟喹諾酮類、四環(huán)素類和磺胺類抗生素常作為飼料添加劑使用，絕大多數(shù)重金屬和抗生素最終被排泄到動物糞尿中，導(dǎo)致畜禽糞便中的重金屬和抗生素殘留嚴(yán)重，如我國畜禽糞便中重金屬超標(biāo)率達(dá)21.3% ～ 66.0%[14]，而四環(huán)素類抗生素殘留量高達(dá)764.4 mg/kg[15]，氟喹諾酮類抗生素殘留量高達(dá)225.45 mg/kg[16]。這些含有重金屬和抗生素的糞肥回田利用，導(dǎo)致重金屬和抗生素在土壤中累積形成了復(fù)合污染[10-11]。

中國是世界上最大的電器電子產(chǎn)品生產(chǎn)國和消費(fèi)國，被譽(yù)為“城市礦山”的電子廢物產(chǎn)量快速增長。早期電子廢物粗放式拆解的強(qiáng)酸浸提處理，使電子器件中的Cd、Cu、Pb、Zn等重金屬溶出并隨拆解液進(jìn)入土壤環(huán)境，而拆解過程中的熱處理產(chǎn)生的PCBs、PBDEs、PAHs和二噁英等持久性有機(jī)污染物，導(dǎo)致電子廢物拆解場地及其周邊土壤呈現(xiàn)出Cd、Cu等重金屬與PCBs、PBDEs等有機(jī)污染物共存的復(fù)合污染狀態(tài)[12]。研究發(fā)現(xiàn)，印刷電路板生產(chǎn)企業(yè)周邊土壤中Pb、Cr和Zn的濃度范圍為17.48 ～ 65.02、46.47 ～ 185.55和76.76 ～ 217.59 mg/kg，12種PBDEs的濃度范圍為259.9 ～ 3 321 μg/kg，其中十溴聯(lián)苯醚(BDE209)占77.82% ～ 96.45%[13]。

2 土壤中重金屬與有機(jī)污染物交互作用方式及其生態(tài)環(huán)境效應(yīng)

進(jìn)入土壤環(huán)境中的重金屬和有機(jī)污染物，除了自身的毒性效應(yīng)外，重金屬與有機(jī)污染物之間還發(fā)生復(fù)雜的交互作用，導(dǎo)致復(fù)合污染產(chǎn)生不同于單一污染物的環(huán)境行為和生態(tài)毒性效應(yīng)，其復(fù)合污染效應(yīng)包含加合作用、協(xié)同作用和拮抗作用3種類型[17]。由于重金屬–有機(jī)物復(fù)合污染的復(fù)雜性，開展其交互作用研究相對于重金屬復(fù)合污染研究偏少。土壤中重金屬與有機(jī)污染物的交互作用主要表現(xiàn)在吸附、化學(xué)反應(yīng)以及微生物過程等方面[18]。然而，在實際體系中這些過程并不是孤立的，而是同時存在于交互作用的總過程之中。

2.1 吸附行為的交互作用

有機(jī)污染物在土壤中的吸附機(jī)理與其極性和疏水性有關(guān)。一般來說，疏水性強(qiáng)的非極性有機(jī)污染物通過在土壤憎水微環(huán)境與水界面上分配，進(jìn)入到土壤有機(jī)質(zhì)的碳鏈結(jié)構(gòu)所構(gòu)成的憎水微環(huán)境；而疏水性較差的極性有機(jī)污染物往往與土壤表面發(fā)生靜電作用或在黏土礦物表面形成氫鍵而被吸附。重金屬在土壤中的吸附機(jī)理包括陽離子交換、靜電作用等。因此，重金屬對于以分子形態(tài)存在的疏水性有機(jī)污染物(如PAHs、HCHs、DDTs、PCBs等)在土壤有機(jī)質(zhì)上的吸附因吸附機(jī)理不同而不會產(chǎn)生相互影響[18]。但是，重金屬能與通過靜電作用以及在土壤黏土礦物上形成氫鍵等方式被吸附在土壤表面的極性有機(jī)污染物(如抗生素、農(nóng)藥等)發(fā)生競爭吸附[19]。

2.2 化學(xué)作用過程的交互作用

重金屬與有機(jī)污染物在土壤中化學(xué)作用過程的交互作用主要體現(xiàn)為陽離子–π作用、氧化還原、絡(luò)合以及沉淀等。通常苯環(huán)的π鍵周圍形成的負(fù)電勢區(qū)對陽離子具有一定的吸引力，且吸引力的大小隨著陽離子半徑的增大而減小[20]。如Cu、Ag 離子的存在提高了溶液中的游離態(tài)菲含量以及Pb的存在增強(qiáng)了膨潤土表層腐殖質(zhì)對菲的吸附能力和結(jié)合強(qiáng)度，這些都是菲與重金屬離子之間的陽離子–π作用的結(jié)果[21-22]。

土壤中的重金屬，尤其是絡(luò)合能力較強(qiáng)的Hg、Cu、Ni 和Cd，能通過與極性有機(jī)污染物(如農(nóng)藥、抗生素等)分子中的含氧官能團(tuán)(如羧基、羥基等)以及胺基等基團(tuán)之間的絡(luò)合作用，形成重金屬–有機(jī)絡(luò)合物[23]，進(jìn)而影響污染物在土壤中的水溶性、遷移性和生物有效性等。

此外，一些重金屬還能與有機(jī)污染物作用導(dǎo)致有機(jī)化，如Hg、Sn(錫)能與有機(jī)污染物發(fā)生作用形成毒性更大的金屬有機(jī)化合物(如甲基汞、三甲基錫等)[24]。在一定條件下，土壤中的重金屬Cr(Ⅵ)、As(Ⅴ)等與有機(jī)污染物(如苯酚類、苯胺類等)能發(fā)生氧化還原反應(yīng)，重金屬在得到電子后向低毒或無毒的價態(tài)轉(zhuǎn)化，起到重金屬污染修復(fù)的效果；同時重金屬還能誘導(dǎo)有機(jī)物形成活性氧，從而促進(jìn)有機(jī)污染物的氧化降解[25]。例如，Zhou和Chen[26]報道了土壤膠體能夠作為Cr(Ⅵ)與苯酚類、苯胺類有機(jī)物之間的催化作用中心，使土壤中有機(jī)污染物的反應(yīng)速度比其水相溶液中的要顯著得多。

2.3 微生物作用過程的交互作用

除了吸附行為和化學(xué)作用過程中的交互作用外，重金屬與有機(jī)污染物在土壤微生物作用過程中也存在著交互作用。重金屬和有機(jī)污染物都能改變細(xì)胞膜的通透性，這會更利于重金屬離子進(jìn)入細(xì)胞內(nèi)部，對微生物產(chǎn)生毒害作用并減少其數(shù)量，導(dǎo)致有機(jī)污染物的降解受到抑制。Gauthier等[27]研究指出，PAHs通過誘導(dǎo)產(chǎn)生的活性氧破壞細(xì)胞膜結(jié)構(gòu)而增強(qiáng)膜的流動性，或改變與重金屬跨膜運(yùn)動相關(guān)的蛋白酶活性，影響細(xì)胞對重金屬的吸收。復(fù)合污染對土壤酶活性的影響程度還與重金屬種類、有機(jī)污染物的結(jié)構(gòu)以及兩者的濃度配比和土壤類型等因素密切相關(guān)[28]。

2.4 交互作用產(chǎn)生的生態(tài)環(huán)境效應(yīng)

土壤復(fù)合污染的環(huán)境效應(yīng)包括對土壤表面性質(zhì)、污染物存在形態(tài)及其生物有效性、植物生長以及土壤微生物活性的影響。重金屬–有機(jī)物復(fù)合污染會在不同程度上改變單一污染物的環(huán)境行為和生態(tài)毒性[28]。例如，重金屬可通過催化加快有機(jī)污染物的非生物降解，或通過影響微生物活性而影響有機(jī)污染物的生物降解[29]。研究發(fā)現(xiàn)，Cu2+和Fe2+能加快土壤中毒死蜱的光解速率，且Cu2+的影響比Fe2+的更顯著[30]。此外，重金屬與有機(jī)污染物在土壤表面的競爭吸附能改變重金屬的吸附性能，如共存的土霉素能影響土壤中4種代表性重金屬元素(Cu、Zn、Pb、Cd)的解吸量，進(jìn)而影響重金屬的有效性和生物毒性[31]。

在生態(tài)毒性方面，不同類型和濃度的重金屬–有機(jī)物復(fù)合污染對土壤微生物、植物和動物產(chǎn)生拮抗、協(xié)同或加合等更復(fù)雜的影響。重金屬與難降解有機(jī)污染物的復(fù)合作用對土壤微生物的影響主要表現(xiàn)為對土壤微生物呼吸作用、酶活性和微生物種群數(shù)量和群落結(jié)構(gòu)的影響。Gogolev和Wilke[32]發(fā)現(xiàn)，單一的熒蒽對土壤中細(xì)菌增殖無明顯影響，但熒蒽與重金屬共存時顯著增強(qiáng)了生物毒性。重金屬與農(nóng)藥污染都會影響土壤微生物的呼吸強(qiáng)度，且二者之間還存在一定的互作效應(yīng)。如Cd和丁草胺復(fù)合暴露對東北地區(qū)黑土呼吸強(qiáng)度的影響表現(xiàn)為0 ～ 14 d時的激活作用，14 ～ 28 d時的抑制作用和28 d后從抑制作用減輕到逐漸恢復(fù)正常[33]。此外，低濃度的Pb與莠去津復(fù)合暴露對土壤呼吸強(qiáng)度有較強(qiáng)的激活作用，高濃度時卻表現(xiàn)出抑制作用[34]。除了影響土壤呼吸作用，重金屬–有機(jī)物復(fù)合污染對土壤酶活性影響也較為顯著。閆雷等[35]研究發(fā)現(xiàn)，土霉素與Cd復(fù)合水平在低濃度和高濃度時均對土壤酶活性的影響表現(xiàn)為拮抗作用，在中濃度的復(fù)合水平下則為協(xié)同作用。重金屬與抗生素的復(fù)合污染對土壤微生物的影響不僅表現(xiàn)在個體上，還表現(xiàn)在種群、群落的優(yōu)勢種及整個土壤生態(tài)系統(tǒng)上。如低劑量的Cu和磺胺甲基嘧啶復(fù)合暴露誘導(dǎo)土壤微生物產(chǎn)生雙重抗性，而高劑量復(fù)合污染卻顯著抑制土壤微生物群落的整體代謝活性，并改變其代謝功能和群落結(jié)構(gòu)[36]。

重金屬–有機(jī)物復(fù)合污染通過改變土壤結(jié)構(gòu)或影響植物根際土壤酶活性等方式間接或者直接地影響植物的正常生長。Cu與草甘膦的絡(luò)合作用可以導(dǎo)致低濃度的草甘膦和Cu復(fù)合暴露對植物生長發(fā)育產(chǎn)生拮抗作用；高濃度時Cu與草甘膦的絡(luò)合作用趨于飽和而使復(fù)合暴露呈現(xiàn)出協(xié)同作用[37]。同時，高濃度復(fù)合暴露會誘導(dǎo)植物體內(nèi)過氧化氫酶水平顯著升高而發(fā)生氧化應(yīng)激反應(yīng)。除了影響植物生長外，重金屬–有機(jī)物復(fù)合污染還能影響植物對污染物的吸收累積特征。范紫嫣[38]研究了全氟化合物(PFASs)與Cd復(fù)合暴露對農(nóng)作物生長發(fā)育和富集污染物能力的影響，發(fā)現(xiàn)復(fù)合污染降低了小麥和油菜對PFASs的富集能力，但顯著增強(qiáng)對Cd的吸收與富集能力，這可能歸因于Cd的存在促進(jìn)了PFASs在土壤上的吸附，降低了PFASs的生物可利用性，導(dǎo)致Cd的生物可利用性和環(huán)境風(fēng)險增加。

重金屬–有機(jī)物復(fù)合污染對土壤動物的生態(tài)毒性影響較為復(fù)雜。例如，多種農(nóng)藥與Cd復(fù)合暴露對赤子愛勝蚓的毒性效應(yīng)表現(xiàn)為，莠去津–Cd和高效氯氟氰菊酯–Cd復(fù)合暴露對蚯蚓的毒性產(chǎn)生不同程度的拮抗作用；莠去津+毒死蜱–Cd和毒死蜱+阿維菌素–Cd復(fù)合暴露組則表現(xiàn)出了不同程度的協(xié)同作用；莠去津+毒死蜱+高效氯氟氰菊酯–Cd和毒死蜱+高效氯氟氰菊酯+阿維菌素–Cd復(fù)合暴露組也呈現(xiàn)出不同程度的協(xié)同作用，并且所有組合的復(fù)合暴露毒性也會隨著暴露時間的延長而增強(qiáng)[39]。而李勖之[40]也發(fā)現(xiàn)，環(huán)草隆和Cd復(fù)合暴露對蚯蚓的可溶性蛋白含量產(chǎn)生抑制作用，且其復(fù)合暴露在較低的濃度下存在明顯的拮抗作用，但高濃度時對蚯蚓的聯(lián)合毒性表現(xiàn)為協(xié)同作用。

綜上可見，土壤中的重金屬與有機(jī)污染物在物理、化學(xué)和生物過程中的交互作用，使復(fù)合污染的環(huán)境效應(yīng)變得更為復(fù)雜，也加劇了重金屬–有機(jī)物復(fù)合污染土壤修復(fù)的難度。因此，針對不同的復(fù)合污染組成及其特性，需要采取不同的修復(fù)措施，才能有效治理重金屬–有機(jī)物復(fù)合污染土壤。

3 重金屬–有機(jī)物復(fù)合污染土壤修復(fù)技術(shù)

傳統(tǒng)的土壤修復(fù)方法包括換土/客土、填埋、熱解吸等物理修復(fù)技術(shù)，化學(xué)淋洗、固化穩(wěn)定化、氧化/還原等化學(xué)修復(fù)技術(shù)以及植物修復(fù)、微生物修復(fù)等生物修復(fù)技術(shù)。目前，對于土壤復(fù)合污染的修復(fù)仍處于初始階段，相關(guān)的機(jī)理和修復(fù)技術(shù)的研究還不夠深入。因此，尋找高效率、低成本、綠色可持續(xù)的復(fù)合污染土壤修復(fù)技術(shù)具有極其重要的現(xiàn)實意義。由于常規(guī)物理、化學(xué)修復(fù)技術(shù)成本太高，且產(chǎn)生二次污染的風(fēng)險較高，因而以植物修復(fù)、微生物修復(fù)等生物修復(fù)技術(shù)為主，以化學(xué)、物理方法為輔的生物強(qiáng)化技術(shù)將是重金屬–有機(jī)物復(fù)合污染土壤修復(fù)，尤其是農(nóng)田土壤修復(fù)研究的熱點和發(fā)展方向。

3.1 物化修復(fù)技術(shù)

3.1.1 淋洗技術(shù) 淋洗技術(shù)被認(rèn)為是高效、可靠且能同時去除高濃度重金屬與有機(jī)物的土壤修復(fù)技術(shù)[41]，但選用難以生物降解的淋洗劑，會產(chǎn)生二次污染風(fēng)險問題。近年來，土壤淋洗研究更多地集中于不同淋洗劑組合的添加順序和濃度配比對淋洗效果的影響[42]。研究發(fā)現(xiàn)，皂角苷對土壤中的芘、菲、Cu、Cd、Zn具有較好的洗脫效果[43]。N-十二?；叶啡宜徕c鹽(LED3A)對復(fù)合污染土壤中Cu和菲的同步洗脫率超過60%[44]。同樣，LED3A對重金屬和BDE209復(fù)合污染土壤的洗脫試驗結(jié)果顯示，LED3A既能螯合重金屬也能增溶有機(jī)污染物，可以實現(xiàn)復(fù)合污染土壤中Cu和BDE209的高效同步洗脫[45]。孫貝麗等[46]選用增溶物質(zhì)吐溫80(Tween 80)、曲拉通100(TX-100)、十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)、β-環(huán)糊精與螯合劑檸檬酸進(jìn)行依次組合，對電子垃圾拆解區(qū)的復(fù)合污染土壤進(jìn)行淋洗處理，發(fā)現(xiàn)在pH 6.0且Tween 80和檸檬酸均為10 g/L時，經(jīng)過12 h淋洗的效果最佳，對Cu、Pb、Cd及PCBs的洗脫率分別達(dá)到98.8%、55.9%、66.8% 和58.0%。

3.1.2 固化/穩(wěn)定化技術(shù) 固化/穩(wěn)定化技術(shù)是場地污染土壤修復(fù)的主要技術(shù)之一，通常以普通硅酸鹽水泥摻加膨潤土/活性炭/粉煤灰等吸附性材料為固化劑[47]。目前，國內(nèi)外針對重金屬–有機(jī)物復(fù)合污染土壤修復(fù)的固化劑、固化控制機(jī)理和復(fù)雜環(huán)境下的穩(wěn)定性已開展了一些相關(guān)研究。研究發(fā)現(xiàn)，添加粉煤灰能改善水泥固化土的有機(jī)污染物浸出毒性，但對重金屬固化不利，表明有機(jī)污染物和重金屬固定機(jī)制存在顯著差異[48]。以摻量為30% 的硅酸鹽水泥與膨潤土為固化劑修復(fù)Pb與石油烴復(fù)合污染泥漿，Pb和總石油烴(TPHs)的浸出毒性最低[49]。針對重金屬–有機(jī)物復(fù)合污染土壤，國內(nèi)也開展了一些固化/穩(wěn)定化修復(fù)研究，如以無機(jī)膠凝材料生石灰、硅酸鹽水泥、高爐礦渣和粉煤灰分別混合過硫酸鹽制成固化劑，對Cd和苯胺復(fù)合污染土的修復(fù)試驗結(jié)果顯示，添加過硫酸鹽能阻止無定型水化硅酸鈣(CSH)的生成，減小土體裂隙，通過物理封閉作用提高Cd固定率和苯胺去除率[50]。再如，夏威夷等[51]研究了新型固化劑CST對重金屬–有機(jī)物復(fù)合污染土壤的修復(fù)效果，發(fā)現(xiàn)CST能夠顯著提高污染土pH和耐酸侵蝕能力，并通過有效減少弱酸提取態(tài)重金屬含量、氧化分解TPHs，顯著降低土壤重金屬和有機(jī)污染物的浸出毒性，改善復(fù)合污染土壤的環(huán)境安全性。

此外，黏土礦物材料(如海泡石、沸石等)和生物質(zhì)炭等常被用作重金屬–有機(jī)物復(fù)合污染土壤的穩(wěn)定劑，通過吸附、絡(luò)合以及氧化還原等反應(yīng)，降低土壤中復(fù)合污染物的遷移性和生物有效性。例如，秦旭[52]在土壤中添加海泡石和生物質(zhì)炭后，發(fā)現(xiàn)有效鈍化和固定了土壤中的Cd和莠去津復(fù)合污染物，使兩者失去了生物有效性，取得了具有較好穩(wěn)定性的修復(fù)效果。陳富凱[53]研究發(fā)現(xiàn)，生物質(zhì)炭不僅能顯著降低Cd–芘復(fù)合污染土壤中有效態(tài)Cd含量，還能顯著提高土壤微生物群落豐富度，促進(jìn)芘的降解，表明利用生物質(zhì)炭修復(fù)重金屬–有機(jī)物復(fù)合污染土壤是一種非常有應(yīng)用前景的新途徑。

3.1.3 化學(xué)萃取–氧化技術(shù) 化學(xué)萃取–氧化技術(shù)是指同時使用萃取劑和氧化劑從重金屬–有機(jī)物復(fù)合污染土壤中提取重金屬并氧化有機(jī)污染物，但化學(xué)萃取與氧化之間并不存在聯(lián)合作用。研究表明，利用0.1 mol/L的EDTA和3% 的H2O2進(jìn)行批次萃取–氧化處理，可以去除復(fù)合污染土壤中70% 的石油和60% 的Cu和Pb[54]。同樣，采用化學(xué)萃取–氧化技術(shù)對某廢棄電子垃圾回收工廠復(fù)合污染土壤進(jìn)行修復(fù)，發(fā)現(xiàn)檸檬酸與Fe2+和過硫酸鈉活化氧化同步應(yīng)用提高了重金屬和有機(jī)污染物的復(fù)合去除效率，而檸檬酸–螯合Fe2+活化過程對于提取金屬和降解殘留的有機(jī)污染物是有效的，在最優(yōu)條件下可去除69.4% Cu、78.1% Pb、74.6% Ni、97.1% PCBs、93.8% PAHs和96.4% PBDEs[55]。

3.1.4 電動強(qiáng)化修復(fù)技術(shù) 常規(guī)的電動修復(fù)方法對土壤重金屬–有機(jī)物復(fù)合污染的去除效率較低，通過在電解液中添加表面活性劑、螯合劑等形成的強(qiáng)化電動修復(fù)技術(shù)，可以提高污染物的去除效率。目前，電動強(qiáng)化修復(fù)技術(shù)對于重金屬–有機(jī)物復(fù)合污染土壤修復(fù)應(yīng)用研究仍處于發(fā)展階段。樊廣萍等[56]研究了添加表面活性劑羥丙基-β-環(huán)糊精(HPCD)和氧化劑 H2O2對電動修復(fù)Cu–芘復(fù)合污染土壤的影響，發(fā)現(xiàn)陽極加10% HPCD，陰極控制在pH 3.5時提高了土壤中污染物的解吸和遷移，使Cu和芘的去除率分別達(dá)到80.5% 和51.3%，而添加6% H2O2的作用不明顯。同樣，在電解液中添加SDBS能夠?qū)r–菲復(fù)合污染土壤中Cr(Ⅵ)的去除率由76.9% 提高到82.0%，添加TritonX-100能夠?qū)⒂袡C(jī)物菲的去除率由12.7% 提升至27.0%[57]。

3.2 生物修復(fù)技術(shù)

3.2.1 植物修復(fù)技術(shù) 植物修復(fù)是一種低成本、應(yīng)用范圍廣且易被大眾接受的土壤修復(fù)技術(shù)。利用植物修復(fù)重金屬–有機(jī)物復(fù)合污染土壤，植物種類的選擇十分重要。目前，國內(nèi)外已發(fā)現(xiàn)100多種重金屬超積累植物，如我國發(fā)現(xiàn)的主要代表性植物有Cu超積累植物海州香薷、鴨跖草，As超積累植物蜈蚣草、大葉井口邊草，Cd、Zn超積累植物東南景天、龍葵以及伴礦景天等。超積累植物雖可顯著富集重金屬，但往往不是有機(jī)污染物的高效修復(fù)植物，且通常存在生物量小、生長緩慢和易受地域氣候制約等缺點[58]。而一些周期短、生物量大且適應(yīng)性強(qiáng)的草本植物常被用于污染土壤修復(fù)研究中，如黑麥草、高羊茅、紫花苜蓿、蘇丹草、孔雀草等[59-64](表2)。相較于重金屬超積累植物研究，國內(nèi)外有關(guān)有機(jī)物污染土壤高效修復(fù)植物種類的篩選研究仍較為缺乏。

表2 重金屬–有機(jī)物復(fù)合污染土壤的植物修復(fù)研究

注：TTC為四環(huán)素；OTC為土霉素；DOC為強(qiáng)力霉素；SMZ為磺胺甲惡唑；SMM為磺胺間甲氧嘧啶；SMD為磺胺對甲氧嘧啶；OFC為氧氟沙星；EFC為恩諾沙星。

植物修復(fù)效率一般與污染物的生物可利用性和植物的生物量有關(guān)，因此常利用螯合誘導(dǎo)劑、酸堿調(diào)節(jié)劑或生長調(diào)節(jié)劑等，改善土壤污染物的生物可利用性或有效促進(jìn)植物生長，以提高植物對污染土壤中重金屬和有機(jī)污染物復(fù)合的修復(fù)性能。王銀等[65]和劉興瑞等[66]綜述了提高重金屬–有機(jī)物復(fù)合污染土壤植物修復(fù)效率的強(qiáng)化措施，如向土壤中投加表面活性劑，促進(jìn)疏水性有機(jī)污染物從土壤中解吸進(jìn)入土壤溶液而提高其生物可利用性；加入螯合劑使其與土壤溶液中的重金屬形成螯合物，促進(jìn)重金屬轉(zhuǎn)變?yōu)樗軕B(tài)，以利于植物根系吸收、積累與轉(zhuǎn)運(yùn)。研究表明，Tween 80可以強(qiáng)化龍葵對Cd-PAHs復(fù)合污染土壤的修復(fù)效果；而EDTA、半胱氨酸與Tween 80或水楊酸混合施加，不僅能提高龍葵積累Cd量，還能促進(jìn)PAHs的降解[67]。此外，環(huán)糊精及其衍生物也能強(qiáng)化植物對重金屬–有機(jī)物復(fù)合污染土壤的修復(fù)效率，如半胱氨酸-β-環(huán)糊精(CCD)和巰基化β-環(huán)糊精(TCD)能促進(jìn)黑麥草修復(fù)Pb–菲復(fù)合污染土壤[68-69]，天冬氨酸-β-環(huán)糊精(ACD)能提高紫花苜蓿對芴和Cd的吸收[70]?；诖?，無毒、易生物降解的環(huán)糊精及其衍生物與其他修復(fù)技術(shù)的結(jié)合也成了土壤修復(fù)發(fā)展的新趨勢。

3.2.2 微生物修復(fù)技術(shù) 微生物修復(fù)通常是利用土著微生物或具有特定功能的馴化微生物降解有機(jī)污染物或改變重金屬的賦存形態(tài)，降低土壤中污染物的生態(tài)毒性和環(huán)境風(fēng)險[71]。土壤中的微生物類型多樣，其中部分微生物能夠?qū)崿F(xiàn)在降解土壤中有機(jī)污染物的同時吸收或吸附一定量的重金屬，達(dá)到共同去除有機(jī)污染物和重金屬的目的。如根瘤菌的沉積作用能夠?qū)⑼寥乐械乃軕B(tài)Pb轉(zhuǎn)化為其他形態(tài)，同時還能顯著降解土壤中的芘[72]。而菌群的修復(fù)效果比單菌更為顯著，如從某焦化廠土壤中分離得到1株菌群，能在48 h內(nèi)同時去除96.2% 的As(Ⅲ)和71.4% 的菲[73]。顧玲峰[74]將芽孢桿菌屬的3株菌構(gòu)建成混合菌群，發(fā)現(xiàn)其對土壤中的Cr(Ⅵ) 和芘的去除率分別達(dá)46.4% 和40.2%。添加蘇云金芽泡桿菌() FQ1的細(xì)菌–真菌處理中，Cd的累積量增加了14.29% ～ 97.67%，且有95.07% 的菲被去除[75]。此外，研究還表明，包括放線菌、真菌和細(xì)菌都已顯示出修復(fù)重金屬和農(nóng)藥復(fù)合污染土壤的能力。例如，添加了從重金屬和農(nóng)藥復(fù)合污染的環(huán)境中分離出來的鏈霉菌M7后，林丹和Cr(Ⅵ)的生物有效性分別降低了42% 和52%[76]；而由鏈霉菌M7、MC1、A5和土庫曼擬青霉ABO組成的放線菌群被接種在6種不同程度的林丹與Cr(Ⅵ)的復(fù)合污染土壤中，14 d后使5種復(fù)合污染土壤被成功修復(fù)，而且利用細(xì)菌或真菌對Cd、Cu、Pb、Zn、As等重金屬與農(nóng)藥的復(fù)合污染土壤同樣取得了較好的修復(fù)效果[77]。

3.3 聯(lián)合修復(fù)技術(shù)

對于重金屬–有機(jī)物復(fù)合污染土壤的修復(fù)，采用單一的修復(fù)技術(shù)常常難以同時高效去除土壤中重金屬和有機(jī)污染物，因此，以經(jīng)濟(jì)環(huán)保的植物修復(fù)和微生物修復(fù)為核心，開發(fā)了一些成本較低且易推廣應(yīng)用的重金屬–有機(jī)物復(fù)合污染土壤聯(lián)合修復(fù)，如電動–生物聯(lián)合修復(fù)、化學(xué)還原–植物聯(lián)合修復(fù)、微生物–植物聯(lián)合修復(fù)等已成為復(fù)合污染土壤修復(fù)發(fā)展的新方向。

3.3.1 電動–生物聯(lián)合修復(fù) 電動–生物聯(lián)合修復(fù)通過參數(shù)優(yōu)化，將電動修復(fù)與生物修復(fù)進(jìn)行優(yōu)勢互補(bǔ)和技術(shù)整合，提高復(fù)合污染土壤的修復(fù)效率。研究發(fā)現(xiàn)，實驗室條件下電動–生物聯(lián)合修復(fù)Pb和石油烴復(fù)合污染土壤的效果顯著，在最佳條件下運(yùn)行30 d后，復(fù)合污染土壤中Pb和TPHs的去除率分別達(dá)到81.7% 和88.3%[78]。進(jìn)一步應(yīng)用生物刺激和選擇性膜發(fā)展的增強(qiáng)型電動修復(fù)技術(shù)，在室內(nèi)最佳操作條件下，電動–生物聯(lián)合修復(fù)30 d后，Ni和TPHs的去除率分別是58.5% 和77.4%[79]。此外，將堆肥處理后含有Pb、Cd、Cr、萘和菲的復(fù)合污染土壤置于電動池中，播撒燕麥或向日葵種子，發(fā)芽后30 d內(nèi)每天采用交流電場進(jìn)行電動處理，不僅提高了燕麥和向日葵的生物量，而且提升了重金屬和有機(jī)污染物的去除率[80]。

3.3.2 化學(xué)還原–植物聯(lián)合修復(fù) 化學(xué)還原–植物聯(lián)合修復(fù)特別適用于以重金屬為主的酸性復(fù)合污染土壤。如美國北卡羅來納州 Elizabeth 市海岸警衛(wèi)飛機(jī)場污染點，利用零價鐵膠體修復(fù) Cr(Ⅵ)和三氯乙烯(TCE)，使TCE的濃度從4 320 μg/L下降到了< 5 μg/L，Cr(Ⅵ) 濃度也有顯著下降[81]。高園園[82]利用納米零價鐵(nZVI)強(qiáng)化鳳仙花和孔雀草修復(fù)Pb、Cd與PCBs復(fù)合污染土壤，nZVI的加入促進(jìn)了PCBs還原脫氯降解，且原位修復(fù)產(chǎn)生的二次污染物進(jìn)一步被植物的根際圈生物和土壤中本身的微生物降解，最終生成 CO2、H2O、脂肪酸等無毒產(chǎn)物，消除了二次污染風(fēng)險。

3.3.3 微生物–植物聯(lián)合修復(fù) 微生物–植物聯(lián)合修復(fù)是利用微生物與植物的互利共生關(guān)系，實現(xiàn)對土壤中重金屬和有機(jī)污染物的高效去除。目前微生物–植物聯(lián)合修復(fù)技術(shù)已開展了重金屬與PAHs、石油、抗生素或農(nóng)藥等復(fù)合污染土壤的修復(fù)研究。例如，添加菲降解菌促進(jìn)了蜈蚣草對土壤中As的吸收，并加速了As(Ⅴ)的還原[83]。王傳花[84]利用水蜈蚣與生物質(zhì)炭固定化菌群聯(lián)合修復(fù)Cr(Ⅵ)–芘復(fù)合污染土壤，發(fā)現(xiàn)兩者具有協(xié)同效應(yīng)，該聯(lián)合處理對Cr(Ⅵ)和芘的去除率分別為80% 和63.6%。此外，在復(fù)合污染土壤種植黑麥草，并定期接種微桿菌KLS和熱帶假絲酵母C10，不僅促進(jìn)了土壤酶活性及植物的生長，而且96.4% 的PAHs被降解，36.1% 的Cd和12.7% 的Zn被植物提取去除[60]。

在堿蓬–石油降解菌劑聯(lián)合處理重金屬–石油污染土壤的研究中，發(fā)現(xiàn)聯(lián)合修復(fù)對石油的降解效果比單一的植物或微生物處理好，但是Cd或Ni的存在會降低聯(lián)合修復(fù)效率；進(jìn)一步加入納米黑炭改良劑處理后，降低了重金屬對石油降解菌的毒害作用，顯著提升了黑麥草–石油降解菌對石油烴的修復(fù)效率[85]。加入土霉素降解菌不僅有利于提高修復(fù)植物孔雀草和紫茉莉的生物量，還增強(qiáng)了重金屬Cd和土霉素的修復(fù)效率[86]。此外，盆栽試驗發(fā)現(xiàn)，接種DDT降解菌增加了東南景天的根系生物量，土壤中Cd和DDT的去除率達(dá)到32.1% ～ 40.3% 和33.9% ～ 37.6%；隨之進(jìn)行的農(nóng)田原位修復(fù)試驗中，土壤中Cd和DDT的含量分別降低了31.1% 和53.6%，表明應(yīng)用東南景天與DDT降解菌聯(lián)合修復(fù)技術(shù)能有效修復(fù)Cd-DDT復(fù)合污染土壤[87]。

總體而言，針對重金屬–有機(jī)物復(fù)合污染土壤，在實際應(yīng)用中應(yīng)該根據(jù)污染土壤的理化性質(zhì)、污染物濃度、污染土壤的利用方式、經(jīng)濟(jì)條件以及修復(fù)時間等要求，選擇適宜的修復(fù)方法對復(fù)合污染土壤進(jìn)行有效的治理。

4 研究展望

重金屬–有機(jī)物復(fù)合污染作為污染土壤中較為普遍存在的形式，其環(huán)境效應(yīng)和修復(fù)治理研究越來越受到重視，相關(guān)研究也取得了一定的進(jìn)展，但是還存在以下幾方面的問題亟待開展深入研究。

1)目前對于重金屬–有機(jī)物復(fù)合污染土壤修復(fù)研究更多地側(cè)重于單一或聯(lián)合處理對污染物的去除效率方面，而已有研究表明重金屬和有機(jī)污染物的交互作用顯著影響各自的環(huán)境行為和生態(tài)毒性，但是關(guān)注修復(fù)過程中復(fù)合污染物交互作用效應(yīng)的研究較為缺乏。因此，需要加強(qiáng)重金屬與有機(jī)污染物交互作用對復(fù)合污染土壤修復(fù)機(jī)理的影響研究，以便于充分利用重金屬與有機(jī)污染物共存時的協(xié)同作用，提高復(fù)合污染土壤的修復(fù)效率。

2)植物修復(fù)及其聯(lián)合修復(fù)滿足當(dāng)前污染土壤治理領(lǐng)域?qū)τ诰G色可持續(xù)修復(fù)技術(shù)的需求，但大多數(shù)超富集植物存在生物量小、環(huán)境適應(yīng)性差、修復(fù)后處置成本高等問題。研究發(fā)現(xiàn)一些生物量大、生長快的植物不僅對污染土壤具有一定的修復(fù)價值，修復(fù)后的植物資源化利用還能產(chǎn)生一定的經(jīng)濟(jì)價值，如對Cd富集能力較強(qiáng)的油葵生物量遠(yuǎn)大于超富集植物，且其籽粒提取的食用油也符合食用安全標(biāo)準(zhǔn)。因此，對于農(nóng)田復(fù)合污染的植物修復(fù)，需多關(guān)注這些生物量大且能產(chǎn)生一定經(jīng)濟(jì)價值的農(nóng)作物的修復(fù)效果和應(yīng)用推廣研究。

3)現(xiàn)有污染修復(fù)主要關(guān)注重金屬和有機(jī)污染物的去除效率，很少有討論不同修復(fù)技術(shù)在復(fù)合污染土壤修復(fù)過程中導(dǎo)致污染物形態(tài)變化或產(chǎn)物組成可能引起的環(huán)境風(fēng)險，如修復(fù)后對土壤理化性質(zhì)及土著微生物的影響等。因此，今后的研究還需要關(guān)注修復(fù)后土壤的生態(tài)及環(huán)境風(fēng)險。

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Environmental Effects and Remediation Technologies of Heavy Metal-Organic Pollutant Co-contaminated Soil: A Review

LI Wanyi1, YU Weiwei1, YU Qiongyang2, ZHAO Ling3*, WANG Yuemei3, SONG Jiayin3, MA Wenting3, ZHANG Ning3, ZHANG Guanghua2, DONG Heling2, TENG Ying3, LUO Yongming3

(1 Luqiao Agricultural Technology Extension Station, Taizhou, Zhejiang 318000, China; 2 Taizhou Agricultural Technology Extension Centre, Taizhou, Zhejiang 318000, China; 3 CAS Key Laboratory of Soil Environment and Pollution Remediation, Institute of Soil Science, Chinese Academy of Sciences, Nanjing 210008, China)

Heavy metal and organic pollutant co-contamination has become a primary form of soil pollution in China. The environmental harm and remediation difficulty of heavy metal-organic pollutant co-contaminated soil is much larger than that of single contaminated soil. Therefore, the remediation of heavy metal-organic pollutant co-contaminated soil in China is an urgent problem that needs to be solved in environmental protection field. For this reason, this paper firstly introduced the current situation of heavy metals and organic pollutants co-contamination in soil, and secondly analyzed the interaction process and correspondingly environmental effects between heavy metals and organic pollutants in soil, and thirdly summarized the research progresses of remediation technologies for heavy metal-organic pollutant co-contaminated soil from three sides including physical-chemical remediation, bioremediation and joint remediation, and finally proposed the future research directions of remediation of heavy metal-organic pollutant co-contaminated soil.

Heavy metal; Organic pollutant; Co-contamination; Soil remediation

X53

A

10.13758/j.cnki.tr.2023.03.001

李婉怡, 於維維, 余瓊陽, 等. 土壤重金屬–有機(jī)物復(fù)合污染環(huán)境效應(yīng)與修復(fù)技術(shù)研究進(jìn)展. 土壤, 2023, 55(3): 453–463.

臺州市農(nóng)業(yè)科技項目(2023-12)和國家重點研發(fā)計劃項目(2019YFC1803705)資助。

(zhaoling@issas.ac.cn)

李婉怡(1993—)，女，浙江臺州人，學(xué)士，助理農(nóng)藝師，主要從事污染耕地分類管控相關(guān)工作。E-mail：237518733@qq.com