董均陽,俎鵬姣,李維民,張松偉*,王曉波*

(1. 中國科學院蘭州化學物理研究所 固體潤滑國家重點實驗室,甘肅 蘭州 730000;2. 青島市資源化學與新材料研究中心,山東 青島 266071;3. 河北工業(yè)大學 理學院,天津 300401)

含磷潤滑添加劑主要用作機械設(shè)備潤滑抗磨劑，特別是對于鋼材質(zhì)摩擦副具有良好的抗磨作用，經(jīng)過進一步的研究表明，與含磷和金屬類極壓抗磨劑相比，含氮潤滑添加劑具有抗磨承載能力并對環(huán)境影響有較小的優(yōu)勢，逐漸成為了當前機械設(shè)備潤滑添加劑研發(fā)的重要方向之一. 由于具備優(yōu)異的極壓抗磨性能和防腐防銹性能，無機硼酸鹽類極壓抗磨劑已在齒輪油中得到廣泛應用，但是其易溶于水，不溶于油的特點，極大地限制了其在潤滑油中的應用. 有機硼酸酯類潤滑添加劑則具有良好抗磨作用的同時，還有防腐蝕和油溶性好的優(yōu)勢，具有良好的實際應用潛力. 磷酸三甲酚酯(TCP/T306)是廣泛應用于潤滑油的商品化潤滑油添加劑，三乙醇胺硼酸酯(TAB)和磷酸三甲酚酯(TCP/T306)均為含有復雜結(jié)構(gòu)的有機功能分子，他們能夠通過物理化學吸附或摩擦化學反應，與摩擦副表面發(fā)生作用，改變摩擦副表面的物理化學狀態(tài).研究人員發(fā)現(xiàn)，含N元素的硼酸酯(TAB等)潤滑油添加劑不僅具有協(xié)同極壓抗磨的作用，而且還能增強潤滑油的水解穩(wěn)定性能[15-17]. 磷酸酯(TCP等)類添加劑是目前應用最廣、抗磨效果最好的極壓抗磨劑之一，在工業(yè)領(lǐng)域應用廣泛[18-20]. 聚乙二醇因其具有高的工作溫度、良好的添加劑相容性、優(yōu)秀的承載能力和綠色易降解等優(yōu)勢，被廣泛應用在渦輪蝸桿潤滑油產(chǎn)品體系中[21-22]. 通過電化學方法可以研究添加劑的腐蝕作用和緩蝕性能[23-25]，在摩擦科學領(lǐng)域得到了越來越多的應用.

因此，采用TAB和TCP這2種有機功能分子作為聚乙二醇基礎(chǔ)油的添加劑，通過摩擦學方法研究2種添加劑在聚乙二醇基礎(chǔ)油中高溫重載條件下的摩擦學行為；同時，利用電化學方法考察了二者在鹽酸水溶液中對低碳鋼的緩蝕作用效果. 最后，基于摩擦表面和腐蝕表面的分析試驗結(jié)果，討論TAB和TCP這2種有機功能分子作為添加劑的高溫潤滑承載和緩蝕機理，為兼具高溫承載能力和防腐蝕性能多功能潤滑添加劑的結(jié)構(gòu)設(shè)計和協(xié)同應用研究提供重要的理論基礎(chǔ)和試驗支撐.

1 試驗部分

1.1 試驗材料

三乙醇胺硼酸酯(TAB)和磷酸三甲酚酯(TCP)，結(jié)構(gòu)式如圖1所示，均為分析純，購于麥克林試劑公司.二烷基二硫代磷酸鋅(ZDDP)為市售添加劑，工業(yè)級，購于新鄉(xiāng)瑞豐新材料股份有限公司. 基礎(chǔ)油聚乙二醇(PEG200)，化學純，購于廣東西隴化工股份有限公司.丙酮，分析純，購于青島市盛天義商貿(mào)有限公司.

Fig. 1 The molecular structures of base oil and additives圖 1 基礎(chǔ)油和添加劑的分子結(jié)構(gòu)

1.2 化合物結(jié)構(gòu)表征分析

紅外光譜通過布魯克紅外光譜儀測試，固體樣品制成溴化鉀樣品片進行光譜采集，液體樣品按照儀器要求進行光譜采集，紅外光譜采集范圍4 000～400 cm-1，波數(shù)精度0.01 cm-1. 運動黏度通過OMNITEK公司的全自動運動黏度儀測試.

1.3 摩擦學試驗及磨損表面分析

摩擦學試驗利用Optimol公司的SRV-IV微動摩擦磨損試驗機測試，采用PEG 200為樣品基礎(chǔ)油，添加質(zhì)量分數(shù)為1%的TAB或1%的TCP作為添加劑，配成潤滑油樣供摩擦學試驗使用. 利用球盤式點接觸進行試驗，上試樣為Φ10 mm的GCr15軸承鋼球，下試樣為Φ24.0 mm×7.9 mm的GCr15軸承鋼圓盤，潤滑油樣用量約2～3滴. 摩擦學試驗條件：頻率25 Hz，振幅1.0 mm，溫度150±3 ℃，空氣濕度5%～20%. 首先研究了在高溫變載(200、300和400 N)條件下潤滑油樣品的極壓性能，變換載荷并持續(xù)測試8 min，接著研究了400 N恒載條件下制備樣品的高溫摩擦磨損性能. 為了保證試驗數(shù)據(jù)的重復性，每個試驗重復3次. 摩擦試驗前后，都采用丙酮超聲的方式清洗摩擦副和磨斑表面. 然后通過非接觸式三維表面輪廓儀測量下試樣磨斑表面磨損體積，磨斑表面的微觀形貌通過JSM-5600 LV型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察，通過X射線光電子能譜儀(XPS)檢測磨斑表面的重要元素的化學狀態(tài).

1.4 電化學試驗

電化學試驗在Gamry Reference 3000電化學工作站上進行，電解液使用1.0 mol/L HCl的體積分數(shù)為75%的乙醇水溶液，腐蝕體系中分別添加不同濃度(1.0、3.0和5.0 mmol/L)的TAB或TCP作為緩蝕添加劑.動電位極化曲線和電化學阻抗試驗都統(tǒng)一使用傳統(tǒng)的三電極體系，飽和甘汞電極(SCE)作為參比電極，鉑電極作為輔助電極，低碳鋼為工作電極. 本文中涉及的電勢數(shù)據(jù)都是參考飽和甘汞電極. 利用測開路電位的方法使工作電極在配制溶液中穩(wěn)定1 h，讓電極表面達到1個穩(wěn)定的狀態(tài).

電化學阻抗譜測試是在配制溶液的開路電位下進行的，測試條件：掃描頻率范圍為105～10-2Hz，正弦波幅值為10.0 mV. 動電位極化曲線掃描電位的范圍相對于工作電極開路電位-350 ～ +350 mV，掃描速率為0.5 mV/s，工作電極的試驗溫度為20±3 ℃，暴露面積為1.0 cm2.

電化學試驗數(shù)據(jù)在Gamry Echem. Analyst電化學分析軟件上分析得到腐蝕電位和腐蝕電流密度等一系列電化學參數(shù)，利用SEM觀察腐蝕表面微觀形貌.

近五年內(nèi)，潛山旅游產(chǎn)業(yè)快速發(fā)展，綜合效益日益顯現(xiàn)，全市接待游客量和旅游總收入年均分別增長18%和35%。旅游人數(shù)從360萬人次大幅增長至690萬人次，增加近一倍；旅游收入從22億元增長至73.8億元。全市旅游經(jīng)營單位超過300家，增加50%以上，A級旅游景區(qū)、星級旅游飯店由6家、7家發(fā)展至14家、9家。潛山市連續(xù)五年榮獲“全市旅游工作目標管理績效考核第一名”，綜合實力穩(wěn)居全省旅游第一方陣，榮獲安徽省旅游強縣。這充分表明，以天柱山為中心的旅游產(chǎn)業(yè)已成為全市經(jīng)濟支柱產(chǎn)業(yè)、首位產(chǎn)業(yè)，大大提高了人均收入。

2 結(jié)果與討論

2.1 化合物分析表征試驗

通過紅外光譜對三乙醇胺硼酸酯(TAB) [圖2(a)]和磷酸三甲酚酯(TCP) [圖2(b)]的結(jié)構(gòu)進行表征分析.其中，2 872.53 cm-1處是TAB中-CH2-的C-H伸縮振動吸收峰，1 457.28 cm-1處是TAB中-CH2-的C-H彎曲振動吸收峰，896.41 cm-1處是TAB中B-O對稱伸縮振動吸收峰，1 081.23 cm-1處是TAB中C-O-B的特征吸收峰，1 357.14 cm-1處是TAB中B-O不對稱伸縮振動吸收峰，TAB的主要官能團結(jié)構(gòu)由紅外光譜表征分析確定.1 209.83 cm-1處是TCP中三苯基氧磷雙鍵P=O的特征吸收峰，698.91 cm-1處是TCP中P-O-C6H5的特征吸收峰，TCP的主要官能團結(jié)構(gòu)由紅外光譜表征分析確定.試驗所用基礎(chǔ)油和添加劑的部分物理化學性能指標列于表1中.

Fig. 2 Infrared spectrum of additives: (a) TAB; (b) TCP圖 2 添加劑的紅外光譜圖：(a) TAB；(b) TCP

表 1 基礎(chǔ)油和添加劑的部分理化性能Table 1 Some physical and chemical properties of base oil and additives

2.2 高溫承載能力試驗

圖3所示為變載過程中摩擦系數(shù)隨時間的變化情況，在150 ℃試驗條件下，載荷從200 N逐步增加到400 N，與PEG基礎(chǔ)油樣品相比，2種含1%添加劑油樣品的摩擦系數(shù)曲線比較平穩(wěn)且數(shù)值較低，TCP與TAB的油樣品的摩擦系數(shù)接近，說明二者的高溫承載能力相當，均具有優(yōu)異的高溫極壓性能.

2.3 恒載摩擦磨損試驗

為了研究2種添加劑在高溫重載條件下的減摩抗磨性能，采用400 N作為恒載試驗的載荷. 圖4(a)所示為PEG + 1% TAB/TCP潤滑劑樣品在400 N，150 ℃條件下的實時摩擦系數(shù)曲線，從圖4(a)中可以看出，在開始的200 s內(nèi)，PEG的摩擦系數(shù)曲線波動較大，表現(xiàn)出較長的磨合期，而加入添加劑TAB或TCP之后，摩擦系數(shù)曲線很快就趨于平穩(wěn)，磨合期階段時間大大縮短.含TAB油樣的摩擦系數(shù)低于含PEG的油樣，但是會出現(xiàn)偶爾的波動現(xiàn)象，這可能是由于TAB通過物理化學吸附及摩擦化學反應在金屬表面形成了具有保護作用的吸附膜與邊界潤滑膜，但是TAB分子較小，吸附膜強度不夠. 含有TCP的油樣摩擦系數(shù)曲線平穩(wěn)且較低，這可能是添加劑TCP在金屬表面上發(fā)生了摩擦化學反應生成了大量的摩擦化學產(chǎn)物，起到了良好的減摩作用. 與含有商品化極壓抗磨劑ZDDP的樣品相比較，含有TAB或TCP油樣的磨合期階段摩擦系數(shù)曲線低且穩(wěn)定.

Fig. 3 Friction coefficients as a function of time in a load ramp test圖 3 變載摩擦試驗過程中的實時摩擦系數(shù)曲線

圖4 (b)所示為恒載摩擦學試驗平均摩擦系數(shù)和磨損量，可以看出，體系中加入1%添加劑TAB或TCP后，能夠顯著降低PEG基礎(chǔ)油樣品的平均摩擦系數(shù)，結(jié)果說明2種添加劑均有一定的減摩效果，減摩性能略優(yōu)于商品化極壓抗磨劑ZDDP；同時，加入添加劑TAB后，與基礎(chǔ)油相比，磨損體積顯著減小，降低了約22.1%，而加入添加劑TCP后，磨損量比基礎(chǔ)油還大. 因此，與TCP相比，添加劑TAB具有更好的提高潤滑劑樣品的減摩抗磨效果.

2.4 磨損表面分析

圖5 所示為鋼塊磨痕區(qū)域形貌的SEM照片. 如圖5(a)所示，PEG基礎(chǔ)油樣品潤滑表面的磨損現(xiàn)象嚴重，磨痕表面比較粗糙，犁溝和擦傷現(xiàn)象較多，有明顯的凹坑. 如圖5(b)所示，添加了TAB后，磨損表面的犁溝數(shù)量和磨痕深度明顯減少，但是仍然未獲得顯著平整的磨損表面. 添加了TCP后，磨痕表面仍較為粗糙，并存在較明顯的凹坑[圖5(c)]. 綜合摩擦試驗和表面分析結(jié)果可以發(fā)現(xiàn)，PEG基礎(chǔ)油樣品中加入添加劑TCP之后，雖然能降低基礎(chǔ)油的摩擦系數(shù)，但是加劇了軸承鋼表面的磨損，說明TCP添加劑的高溫抗磨性能較差；添加劑TAB能夠提升基礎(chǔ)油的高溫減摩抗磨效果，說明TAB是1種良好的高溫減摩抗磨添加劑.

2.5 動電位極化曲線測試

采用動電位極化曲線試驗來考察腐蝕體系陰陽極反應的動力學特征，試驗結(jié)果如圖6所示. 通過Gamry電化學工作站的極化曲線分析軟件對極化曲線進行擬合分析可以得到：腐蝕電位Ecorr、腐蝕電流密度icorr、陽極tafel斜率βa、表面覆蓋率θ和陰極tafel斜率βc等電化學參數(shù),分析結(jié)果列于表2中. 通過腐蝕電流密度來統(tǒng)計添加劑TAB和TCP的緩蝕效率η.其中，i0corr和icorr分別是低碳鋼在不含添加劑和含有添加劑的電解液中的腐蝕電流密度.

分析表2中電化學參數(shù)發(fā)現(xiàn)，陰極、陽極tafel斜率βc和βa變化普遍較小，腐蝕電位移動較小(＜10 mV). 在TAB濃度為1.0 mmol/L時的緩蝕效率為52.3%，具有一定的緩蝕效果. 增大TAB濃度后，腐蝕電流密度反而增大，說明高濃度條件下，TAB的腐蝕抑制作用會變差. 與TAB添加劑相比,TCP的緩蝕效果更差.

2.6 電化學阻抗譜測試

如圖7所示，添加不同濃度TAB或TCP作為緩蝕劑后，低碳鋼在鹽酸水溶液電化學阻抗譜的高頻區(qū)有1個容抗弧，代表腐蝕的電荷轉(zhuǎn)移過程. 低頻區(qū)有1個感抗弧，是由于Cl-在金屬表面引起的孔蝕反應[26]. 鹽酸水溶液體系中加入了TAB或TCP后，容抗弧變大，代表電荷轉(zhuǎn)移電阻增大，電極反應困難. 說明在低濃度時，TAB和TCP均能較好地抑制鹽酸水溶液對低碳鋼表面的腐蝕作用.

2.7 腐蝕表面分析

腐蝕表面分析以含有3.0 mmol/L添加劑的鹽酸水溶液試驗結(jié)果進行研究，圖8所示為低碳鋼電化學試驗腐蝕表面的SEM照片. 試驗結(jié)果顯示，鹽酸水溶液體系會對低碳鋼表面造成較為嚴重的孔蝕現(xiàn)象，添加TAB和TCP后，腐蝕表面的點蝕坑數(shù)量明顯減少，而且含TAB添加劑的試驗體系比TCP腐蝕表面點蝕坑數(shù)目更少. 以上試驗結(jié)果與極化曲線和電化學阻抗試驗數(shù)據(jù)結(jié)論一致，這可能是由于添加劑TAB與合金表面的配位能力比TCP更強，更易在低碳鋼腐蝕表面形成較為致密的吸附膜，阻礙Cl-對低碳鋼表面的侵蝕.

Fig. 5 SEM micrographs of steel disc wear scar: (a) PEG; (b) PEG+1% TAB; (c) PEG+1% TCP圖 5 鋼塊磨斑的SEM照片：(a) PEG；(b) PEG+1% TAB；(c) PEG+1% TCP

Fig. 6 Polarization curves of mild steel in HCl solution at different concentrations: (a) TAB; (b) TCP圖 6 低碳鋼在含有不同濃度緩蝕劑的HCl水溶液中的極化曲線：(a) TAB；(b) TCP

表 2 動電位極化測試電化學參數(shù)分析Table 2 Electrochemical parameter analysis of polarization curves

Fig. 7 EIS for mild steel in HCl solution with different concentrations of (a) TAB and (b) TCP圖 7 低碳鋼在含有不同濃度緩蝕劑(a) TAB和(b) TCP的HCl的水溶液中的EIS圖

Fig. 8 SEM micrographs of mild steel corroded area after electrochemical tests圖 8 在電化學測試后低碳鋼表面腐蝕區(qū)域的SEM照片

綜合以上試驗結(jié)果，可以發(fā)現(xiàn)體系中引入添加劑TAB或TCP，均能夠抑制Cl-對低碳鋼表面的侵蝕，起到緩解鹽酸水溶液對低碳鋼表面的孔蝕作用. 此外，相比于添加劑TCP，TAB表現(xiàn)出更優(yōu)的腐蝕抑制作用.

3 機理分析

從圖1的添加劑分子結(jié)構(gòu)可以看出，TAB和TCP均屬于復雜結(jié)構(gòu)分子化合物，2種具有復雜結(jié)構(gòu)有機功能分子均易于吸附在摩擦副表面，進而影響摩擦或腐蝕金屬表面的物理化學狀態(tài). 為了探究磨損表面特征元素的化學狀態(tài)，對磨損表面進行了XPS表征，表征結(jié)果如圖9和圖10所示. 從圖9中可以看出，對于PEG+1% TAB油樣而言，B 1s在193.13 eV處的吸收峰與O 1s在531.62 eV處的吸收峰均歸屬于B2O3等硼的氧化物；B 1s在188.21 eV處的吸收峰與N 1s在400.27 eV處的吸收峰證實了在摩擦過程中BN等化合物的產(chǎn)生[27]. 結(jié)合XPS分析和摩擦學試驗結(jié)果可以看出，TAB作為添加劑能夠在金屬表面形成吸附膜以及以硼的氧化物和氮化物為主的非犧牲性摩擦膜，從而表現(xiàn)出良好的緩蝕性能和優(yōu)異的高溫極壓抗磨性能.

Fig. 9 XPS spectra of B 1s,O 1s,N 1s and Fe 2p obtained from the worn steel surfaces lubricated by PEG+1% TAB圖 9 PEG + 1% TAB油樣潤滑磨斑表面的XPS圖譜：(a) B 1s；(b) O 1s；(c) N 1s；(d) Fe 2p

Fig. 10 XPS spectra of P 2p,Fe 2p and O 1s obtained from the worn steel surfaces lubricated by PEG + 1% TCP圖 10 PEG + 1% TCP油樣潤滑磨斑表面的XPS圖譜：(a) P 2p；(b) O 1s；(c) Fe 2p

如圖10所示，對于PEG+1% TCP油樣而言，F(xiàn)e 2p在710.36 eV處的吸收峰與O 1s在529.56 eV處的吸收峰歸屬于FeOOH、Fe3O4和Fe2O3等鐵的氧化物；Fe 2p在706.27 eV處的吸收峰和P 2p出現(xiàn)在133.44 eV處的吸收峰說明TCP在摩擦過程中鐵的磷化物或磷酸鹽的生成[28]. 綜合XPS分析和摩擦學試驗結(jié)果，TCP和金屬摩擦副表面發(fā)生了復雜的化學反應，生成以磷酸鐵和氧化鐵為主的摩擦化學反應膜，因此其極壓減摩性能較好，但緩蝕性能較差，甚至表現(xiàn)出加劇磨損的作用.

4 結(jié)論

a. TAB和TCP這2種有機功能分子作為添加劑均具有優(yōu)異的高溫極壓性能，承載能力達到400 N以上；二者在鹽酸水溶液中對低碳鋼均具有一定的緩蝕性能，且TAB的緩蝕性能優(yōu)于TCP. 對PEG基礎(chǔ)油而言，TAB作為添加劑可以減少軸承鋼的磨損，提高體系的減摩抗磨性能；當基礎(chǔ)油中TAB的添加量為1%時，基礎(chǔ)油的抗磨性能提高了22.1%，TAB作為添加劑具有一定的防腐蝕作用，緩蝕效率達52.3%.

b. 在高溫重載條件下，B-N系添加劑TAB能夠顯著降低PEG基礎(chǔ)油的摩擦系數(shù)和磨損量，表現(xiàn)出良好的減摩抗磨效果.

c. 在高溫重載條件下，P系添加劑TCP可以明顯降低PEG基礎(chǔ)油摩擦系數(shù)，卻加劇了磨損.

d. 本研究表明，可以利用B和 N元素之間的協(xié)同作用設(shè)計新型添加劑分子結(jié)構(gòu)，發(fā)展多功能潤滑添加劑.