王旭東， 任雪冰， 湯舒， 郭琴， 薛夢瑤， 金鵬， 張云華*

（1.安徽農業(yè)大學資源與環(huán)境學院，合肥 230036； 2.安徽省環(huán)境保護宣傳教育中心，合肥 230061）

隨著人口快速增加和城鎮(zhèn)化的發(fā)展，近年來我國產生了大量的污泥廢棄物。據統(tǒng)計，2019年我國污泥產量已超過6 000萬t（以含水率80%計），預計2025年，我國污泥年產量將突破9 000萬t[1]。污泥通常含有高水平的有機污染物、病原體、重金屬等，含水率高且易發(fā)出刺激性氣味，難以直接應用于農業(yè)生產等方面，若不能妥善處置會對環(huán)境和人類造成較大的危害[2]。經過幾十年的研究，厭氧消化、有氧發(fā)酵、熱解等污泥處理方式得到廣泛使用，處理目標從開始的減量化逐漸轉變?yōu)闇p量化、資源化、無害化。污泥含水率高、有機質含量豐富，推行有效的處理方式可實現(xiàn)污泥的二次利用，降低污泥廢棄物對環(huán)境的污染，因此，污泥的合理處置逐漸成為近些年的研究熱點[3]。

近些年來，生物炭作為一種來源廣泛、功能多元的新型材料受到了廣泛的關注。生物炭是一種在缺氧環(huán)境下由生物質熱化學轉化獲得的固體材料[4]，其化學成分主要取決于生物質原料和熱解過程，具有多孔隙、富碳、吸附能力強、比表面積大、耐生物分解等特點[5-6]，同時其性質也受試驗反應儀器的設計、氣體流速和熱解后處理方式的影響[7]。通常，生物炭的生產可以使用各種含碳生物質原料，其中很多被認為是有機廢物，如秸稈、果殼、豬糞、污泥等[8-9]。與其他制備生物炭的原料相比，污泥來源廣泛、成本低廉，且避免了污泥直接排放進入環(huán)境造成的危害，熱解產生的生物炭可以作為土壤改良劑、吸附劑和催化劑等進一步利用，既實現(xiàn)了污泥穩(wěn)定減量，又可以避免污泥營養(yǎng)成分的流失；同時，污泥熱解過程中產生生物油和合成氣可作為化工原料用于制熱和發(fā)電，在鍋爐、內燃機等設備中加以利用[10]。本文通過對污泥成分和生物炭制備的介紹，進一步闡述了污泥生物炭的表征及其不同制備條件下影響差異；同時，分析了污泥生物炭對土壤理化性質、重金屬含量的影響及改良，并對污泥生物炭的制備及土壤應用問題進行了探討和總結。

1 污泥成分及污泥生物炭制備

1.1 污泥成分及特性

污泥是污水處理廠處理生活、工業(yè)、商業(yè)、農業(yè)污水過程中難以避免的副產物[11]，其成分和特征比常規(guī)生物質變化大，受來源、污水處理系統(tǒng)、環(huán)境季節(jié)變化等條件的顯著影響[10]。污水污泥的成分主要包括無毒有機碳化合物、含氮和含磷成分、有毒無機物（如鋅、鉛、銅、鉻、鎳、鎘、汞和砷）和有機污染物（如多氯聯(lián)苯、多環(huán)芳烴、二噁英）、病原體和其他微生物污染物、無機化合物（如硅酸鹽、鋁酸鹽和含鈣和鎂的化合物）及水，其中無毒有機化合物約占干基的60%，主要包括核酸、蛋白質、多糖、腐殖質、脂類、腐爛產物和未消化的有機物[12-13]。

1.2 污泥生物炭制備方法

污水污泥中含有大量的生物質，可以根據不同的熱解方式轉化為污泥生物炭，熱解工藝流程如圖1所示。熱解過程是指有機物先經過一定的預處理過程（脫水/風干、粉碎和篩分等）后進行熱化學分解過程，然后對熱解產物進行簡單處理以獲得生物炭、生物油和合成氣[14]。通過熱解過程從有機物中生產生物炭，同時生物炭也可以是生物油或其他生物燃料生產的副產品，熱解產物的產率取決于生物質原料的特性和合適的熱解過程[15]。目前制備生物炭主要采用常規(guī)熱解、微波熱解、水熱炭化等方法[16]。

圖1 污泥熱解工藝流程Fig.1 Process flow chart of sludge pyrolysis

1.2.1 常規(guī)熱解法 常規(guī)熱解是指在厭氧條件下對污泥進行高溫熱解的過程，是生物炭生產中最常見的方法[17]。常規(guī)熱解制備生物炭根據加熱速率、反應溫度、反應時間等條件可分為慢速熱解技術、中速熱解技術、快速熱解技術、閃速熱解技術4種技術類型[18]，各類型特點如表1所示。熱解溫度越低、停留時間越長，產生生物炭的比例越高；熱解溫度和加熱速率越高，越利于合成氣和生物油的產生。與慢速熱解過程相比，快速熱解和閃速熱解主要產物為生物油，炭生成比例較低，需要更快的加熱速率和更短的停留時間[21]。

表1 常規(guī)熱解制備生物炭方法［11，14，19-20］Table 1 Preparation of biochar by conventional pyrolysis［11，14，19-20］

1.2.2 微波熱解法 與熱解副產品的電加熱或燃燒裂解加熱方法不同，微波輔助熱解是通過微波介電加熱效應對生物質進行高效選擇性加熱的過程[22]。微波加熱不使用外部溫度場加熱生物質，而是微波能量通過電磁場中分子的攪動將微波能量在顆粒內部轉化為熱能，形成熱量從原料顆粒的內部擴散到外部的溫度梯度，并且釋放的揮發(fā)性物質通過較低溫度區(qū)域從內核擴散到外表面[23-24]，微波加熱和非微波加熱的溫度分布如圖2所示，微波熱解熱量在材料整體內形成，非微波熱解熱量從材料外部傳遞到內部[25]。與常規(guī)熱解相比，微波熱裂解法制備污泥具有能量效率更高、反應速率更快、更便于控制、運行成本更低和產品質量更高的特點[26-27]。此外，在微波熱解過程中原料污泥、熱解溫度、反應時間、化學添加劑等因素均影響制備污泥生物炭的產量和品質。Fang等[28]研究了微波輔助熱解參數(shù)（溫度、加熱速率和停留時間）和添加劑對污泥生物炭性能和磷遷移轉化的影響，結果表明，污泥生物炭pH、比表面積和總磷含量隨著微波熱解溫度和加熱速率的增加而增加，較長的熱解停留時間和CaO添加劑促進了非磷灰石向磷灰石的轉化。

圖2 污泥揮發(fā)性物質的傳質方向［25］Fig.2 Mass transfer direction of volatile matters of sewage sludge［25］

1.2.3 水熱炭化法 污泥水熱炭化是在一定的溫度和氣壓下，反應中使用水作為溶劑介質，在無氧條件下經過水解、脫水、脫羧、縮合、聚合和芳構化以產生最終產物污泥生物[29]。與傳統(tǒng)的干熱預處理相比，水熱炭化工藝具有許多優(yōu)點，可以大大提高熱處理的效率，尤其是在無需預干燥的情況下處理濕原料的能力，水熱炭化使生物質廢物均質化，熱解過程相對于常規(guī)技術具有更好的燃料效率和能量效率[30]。水熱炭是水熱炭化中的主要穩(wěn)定固體產物，本質上是疏水性的，具有大量穩(wěn)定的炭和營養(yǎng)成分，對土壤改良起重要作用[31]。與初始污泥相比，污泥水熱炭通常具有較低的揮發(fā)性物質含量和較高的灰分含量，同時固定碳含量有一定的增加[29]。與常規(guī)熱解生物炭相比，水熱炭的炭化程度低，燃料特性更強，氫炭比更高，疏水性更強，芳香性更低[30,32]。

2 污泥生物炭表征

2.1 污泥生物炭的組成成分

生物炭是一種高度不均勻的物質，主要由單質碳、揮發(fā)分、灰分和石墨等組成[33]。污泥生物炭的元素含量和類型受原料性質、熱解方法、熱解工藝參數(shù)等因素的影響。生物炭的碳（C）含量取決于原料和熱解溫度，原料污泥的碳含量約19.9%～37.9%，隨著熱解溫度升高制成的生物炭碳含量降低，約10%[34-36]。氫（H）、氧（O）元素含量均會隨著生物炭熱解過程逐漸降低，其中H/C通常用作評估生物炭芳香度和礦化能力的指標，其值隨著熱解反應溫度的上升而降低，污泥生物炭的芳香度升高；O/C可用于檢測土壤中生物炭的穩(wěn)定性，其值通常隨熱解溫度的升高而降低，表明O基官能團含量較低的生物炭更穩(wěn)定[37]。氮和磷元素是污泥生物炭中重要的營養(yǎng)元素，其中氮元素主要以銨鹽-氮、蛋白質-氮、吡咯-氮、吡啶-氮4種形態(tài)存在；磷元素主要以磷酸鹽的無機態(tài)形式存在。隨著熱解溫度升高，氮含量降低，磷含量升高[38-39]。污泥成分的多樣性、復雜性導致污泥基生物炭中的灰分含量較其他生物質中提取的生物炭高[40]，Zhang等[41]比較了污水污泥、玉米秸稈和椰子殼制成生物炭的特性，在400、500、600 ℃下制成的污泥生物炭灰分含量分別為42.2%、56.3%、67.3%，遠高于其他2種原料制成的生物炭。此外，污泥制備生物炭能有效地固定污泥中含有的有毒有機物（如染色劑、添加劑等）和重金屬（如鋅、銅、鉻）等，由于污泥有機質的分解，重金屬總量隨熱解溫度的升高而增加，但生物炭化學形態(tài)和機制特征變化使得重金屬轉化為難以被生物吸收的可氧化態(tài)和殘渣態(tài)，從而使污泥生物炭的重金屬生物有效組分減少，降低了生物炭重金屬的環(huán)境風險[42]。

2.2 污泥生物炭的理化特性

生物炭的pH隨熱解溫度的增加而升高，而污水污泥的pH對于最終形成的生物炭影響較小[43]。大部分污泥呈酸性或中性，在熱解過程中污泥中的堿鹽從熱解結構中釋放出來，在較高的熱解溫度下，隨著含氧官能團的分解酸性表面官能團的數(shù)量減少，使得生物炭的pH隨著熱解溫度的升高逐漸由酸性、中性向堿性較變[44]。研究表明，當熱解溫度大于550 ℃時，污泥生物炭表現(xiàn)出堿性特征，850 ℃時堿性達到最大[45]。污泥生物炭陽離子交換量（cation exchange capacity，CEC）隨反應溫度的升高而降低，如Méndez等[34]研究發(fā)現(xiàn)，熱解溫度為400和600 ℃時，陽離子交換量分別為29.90和11.67 cmol·kg-1。污泥生物炭的比表面積和孔隙度受熱解原料、熱解溫度、加熱速率等因素影響，當溫度增加時揮發(fā)性有機物逐漸揮發(fā)，孔隙打開，表面積增大；加熱速率過低時，易生成不規(guī)則孔隙結構[46]。

3 污泥生物炭對土壤理化性質及重金屬的影響

近些年，長期過度地施用農藥、化肥使得農業(yè)土壤造成不同程度的污染和肥力流失，引起了廣泛關注。土壤物理結構和肥力決定了植物的生長發(fā)育以及產量和品質，污泥生物炭能有效地影響土壤理化性質，作為土壤改良劑有很大的應用潛力。

3.1 污泥生物炭對土壤物理性質的影響

土壤物理性質直接或間接地影響土壤提供的服務，包括植物根系的生長、通氣、水分吸收及地表水污染、侵蝕等。土壤物理性質主要包括土壤容重、土壤含水量、土壤孔隙度、土壤團聚體穩(wěn)定性等。

土壤含水量是生態(tài)、農業(yè)、環(huán)境中重要的水分變化監(jiān)測指標。將具有孔隙多、表面積大特性的污泥生物炭添加進土壤可以改善土壤通氣性，使土壤吸附保留更多的水分，提高土壤的持水能力[47]。研究表明，土壤水分含量與生物炭添加量呈正相關，Su等[48]在土壤中施入不同含量的污泥生物炭，結果表明土壤含水量均顯著增加，其中添加10%污泥生物炭處理的土壤含水量增加187.2%。污泥生物炭的添加有利于土壤結構的形成，土壤孔隙的吸水和保水作用提高了水分入滲能力，影響土壤水分遷移過程，減少水分流失。同時，土壤含水量還受土壤基質類型及添加生物炭的粒徑、比表面積等因素影響。研究表明，在砂質土壤中施用生物炭比在粘土中更能增加土壤持水量[49]。

土壤容重是土壤物理性質的一項重要指標，是生物炭應用中研究最多的特性之一。土壤容重的降低有利于疏松土壤，增加孔隙結構，避免土壤過于緊實不利于植株萌發(fā)生長。研究表明，添加生物炭能夠有效降低土壤容重3%～31%，降低程度受土壤類型和生物炭添加量等因素影響。添加生物炭后，粗質地土壤容重降低和保水能力增加的程度大于細質地土壤，可能是由于生物炭和沙粒間的尺寸和密度差異大于生物炭和粘土顆粒[50-51]；向種植小麥的土壤中添加秸稈生物炭和污泥生物炭，均可降低土壤容重，其中秸稈生物炭處理的土壤容重顯著降低18%[52]；齊秀靜等[53]于2017—2019年向鹽池土壤中施入污泥生物炭，發(fā)現(xiàn)0—80 cm土層的平均土壤容重從1.605 g·cm-3降至1.208 g·cm-3。污泥生物炭的容重小于土壤，施用生物炭能降低大塊土壤的密度，同時提高土壤孔隙度并形成穩(wěn)定的團聚體。生物炭的顆粒粒徑、機械強度、孔隙分布和連接性及生物炭在土壤中的遷移、施用量等因素均對土壤孔隙度有不同程度的影響，多孔結構的生物炭應用到土壤中能增加土壤的孔隙度和吸附能力，同時有利于土壤微生物的活動[54-55]。

3.2 污泥生物炭對土壤化學性質的影響

土壤pH是衡量土壤肥力的重要指標，生物炭中的鈉、鉀、鈣等灰分元素以氧化物、無機鹽的形式溶于水，使得生物炭pH呈堿性。添加堿性的生物炭能有效地調節(jié)土壤pH，土壤pH升高有利于降低土壤重金屬的有效性和遷移性，增加植物營養(yǎng)元素的可利用性[33]。研究發(fā)現(xiàn)，將在500 ℃熱解2 h制備成的污泥生物炭施入酸化土壤中，可以有效提高土壤pH，且土壤pH與污泥生物炭的施用量呈正比；與對照相比，污泥生物炭添加量為2%和4%時，土壤pH分別提高1.14和1.82[52]。Hossain等[56]向酸性土壤中添加pH為8.2的熱解污泥生物炭，土壤pH從4.3增加到4.6。因此，污泥生物炭可作為酸性土壤的改良劑，從而促進植物生長發(fā)育。

豐富的孔隙結構和比較大的比表面積使得污泥生物炭與土壤混合可有效促進土壤團聚體的形成，同時還能活化土壤穩(wěn)定態(tài)元素，提高土壤CEC，增強土壤吸附固定有效養(yǎng)分的能力[44]。研究表明，污泥生物炭作為土壤改良劑有利于促進土壤肥力，提高植物礦物質營養(yǎng)和生物量。Méndez等[57]研究表明，泥炭土中添加10%（體積百分數(shù)）的生物炭有利于提高土壤基質中的氮、磷、鉀含量，且萵苣的生物量增加184%～270%，芽長增加137%～147%。Rehman等[58]研究表明，污泥生物炭能顯著提高植物生物量和植株中的磷、鉀含量。此外，污泥生物炭的添加還有助于提高土壤微生物的活性和數(shù)量[57]。

3.3 污泥生物炭對土壤的重金屬修復

受污染的土壤中主要含有鉛、鋅、銅、鎘、鉻、鎳和砷等生物毒性較高的重金屬元素，這些重金屬難以降解，且易在農作物中富集，進而影響人類的健康。與其他原材料相比，污泥富含更多的營養(yǎng)元素和礦物質，能更有效地提高土壤肥力。然而，污泥作為污水處理過程產生的副產品，含有較多的有毒、有害重金屬，使得污泥資源化利用存在風險，難以直接應用于土壤改良[56,59]。與國家農用污染物控制標準值相比，我國污泥重金屬大部分都存在超標的情況，未達到直接利用的條件（表2）[60]。Singh等[61]研究發(fā)現(xiàn)，與未改良的土壤相比，在污水污泥生物炭改良的土壤中種植蔬菜，其鉛、鉻、鎘、銅、鋅和鎳含量均較對照增加。Wang等[62]研究了紡織印染污泥在300～700 ℃的溫度下熱解產生的污泥生物炭中重金屬（鋅、銅、鉻、鎳、鎘和錳）的特征和風險，結果表明，這些重金屬的總含量隨著熱解溫度的升高而增加，可能是由于污泥中有機物的熱分解所致，熱解過程促進了化學形態(tài)和生物炭基質特征的變化，使得生物炭中重金屬的生物有效組分減少，特別是在400 ℃以上熱解后，重金屬的潛在環(huán)境風險從污泥中的高風險降低到生物炭中的低風險或無風險。將污泥制備成生物炭后，大部分重金屬富集在生物炭中，但通過熱解大部分重金屬形態(tài)由流動性較高的交換態(tài)、還原態(tài)轉變?yōu)榉€(wěn)定、難以利用的氧化態(tài)和殘渣態(tài)[38,63]。

表2 中國城市污泥重金屬含量分布（2006—2013）［60］Table 2 Concentration of heavy metals in sewage sludge of China（2006—2013）［60］

研究表明，將污泥生物炭施入土壤會增加土壤重金屬總量，但生物炭豐富密集的孔隙結構和較大的比表面積能夠有效地吸附固定土壤中的重金屬，使大部分重金屬集中在生物有效性低的殘留部分，降低了植物對重金屬的吸收累積。Méndez等[64]比較了未經處理的污水污泥和污泥熱解產生的生物炭對地中海農業(yè)土壤重金屬的影響，結果發(fā)現(xiàn)污泥熱解制備生物炭的過程降低了污泥中重金屬的流動性和浸出風險；與污泥處理相比，生物炭處理的土壤銅、鎳和鋅的浸出風險更低，同時有效降低了植物對鎳、鋅、鎘和鉛的吸收。Chagas等[65]通過3年田間試驗對比了不同熱解溫度下獲得的污泥生物炭對熱帶土壤重金屬積累、有效性和生物積累的殘留影響，結果表明在不同溫度條件下制備的污泥生物炭均能有效固定土壤中鎘、鈷、鉻和鉛等重金屬物質。

4 國內外污泥生物炭對土壤的應用進展

4.1 污泥單一制備生物炭土壤應用

污泥生物炭對土壤的改良旨在提高土壤持水保肥能力，降低土壤重金屬、有機污染物等遷移帶來的潛在危害，因此是個長期過程。Yue等[66]將不同比例的污泥生物炭施用到種植草坪草的城市土壤中，結果表明施用生物炭后土壤的全氮、有機碳、黑碳、速效磷和速效鉀含量均顯著增加；且隨著生物炭添加量的增加草坪草的干物質按比例增加。Khan等[67]通過水稻盆栽試驗，研究了污泥生物炭（550 ℃熱解6 h，無氧）對生物產量、養(yǎng)分生物積累、重金屬等因素影響，發(fā)現(xiàn)污泥生物炭增加了土壤pH及土壤全氮、有機碳和有效養(yǎng)分含量，降低了砷、鉻、鈷、鎳和鉛的生物有效性；同時增加了水稻莖生物量、谷物產量和鈉、磷在水稻植株中的生物累積，但降低了氮（除谷粒外）和鉀的生物累積。另外，污泥生物炭對于土壤中有機污染物的吸附也具有一定作用，Zielińska等[68]研究了添加污泥生物炭對土壤芘（pyrene，PYR）和菲（phenanthrene，PHE）的影響，結果表明污泥生物炭顯著提高了土壤對苯丙氨酸和吡咯的吸附親和力。

4.2 污泥共熱生物質制備生物炭的土壤應用

在土壤中應用污泥生物炭有利于提高土壤肥力及吸附固定重金屬，提高土壤微生物量[69]。相比于其他生物炭原料（如秸稈、果殼、糞便等），污泥的灰分含量更高，有機質含量相對較低，在土壤碳固存、有機質固定等方面存在一定的局限。通過不同生物質與污泥共熱解，可篩選出能耗更低、性質更好、更適合土壤改良的混合生物炭[70-72]。韓劍宏等[73]以質量比5∶2的玉米秸稈和剩余活性污泥為原料，在不同溫度條件下熱解制備生物質炭，將其施入鹽堿土壤，能夠顯著增加鹽堿土壤中的有機碳含量，并明顯提高土壤陽離子交換能力，降低土壤水溶性鹽含量。Huang等[74]通過向污泥中添加秸稈和木屑進行共熱解來降低生物炭中的重金屬含量，發(fā)現(xiàn)秸稈和木屑的加入降低了生物炭的產量，但顯著提高了生物炭中的有機質含量，使得生物炭的熱穩(wěn)定性、表面積和孔隙體積和重金屬總量降低。生物質的添加增加了生物炭的有機質含量，降低了重金屬含量，但同時可能導致生物炭產率降低，比表面積減少，因此，應使用合適的催化劑。除共熱制備污泥生物炭外，還可通過對污泥進行改性預處理來達到提高生物炭物化性質的目的。常見的污泥改性方法有酸堿改性、浸漬法改性和蒸汽改性等[75]。

另外，不同的土壤類型也可能影響污泥生物炭對于土壤的改良效果。Omondi等[51]通過數(shù)據薈萃分析量化了生物炭對選定土壤性質的影響，生物炭顯著改善了土壤理化指標，其中平均土壤容重降低7.6%，土壤孔隙度增加8.4%，土壤團聚體穩(wěn)定性增加8.2%，土壤有效含水量和飽和導水率分別提高15%和25.2%，這些指標在粗質地土壤中的變幅大于細質地土壤。然而，在不同土壤條件下，污泥生物炭對土壤不同養(yǎng)分的保留和污染物吸附的長期研究仍相對較少。

5 結語

隨著社會的快速發(fā)展污泥的產量逐年增加，傳統(tǒng)的污泥處理方式在資源化、無害化等方面都不再適用。同時，相比于其他廢棄生物質，高含水率和高重金屬含量的性質使得污泥的處理難度更大。污泥熱解制備生物炭能有效減少污泥體積，消除污泥中有害細菌，同時制備得到的生物炭具有豐富的營養(yǎng)元素、孔隙結構和高比表面積，是提高土壤肥力、修復受污染土壤的理想改良劑。污泥熱解制備生物炭可用于農業(yè)或其他用途，但在應用中還存在以下問題。

（1）污泥的來源難以固定。不同污泥成分差異較大，同時熱解工藝方式不同，使得生成的生物炭在性質和成分組成上差異較大，因此大規(guī)模批量生產成為難題。

（2）污泥熱解過程中往往會產生有害氣體（H2S、HCN、NH3等），如何通過添加劑、催化劑等方式控制和降低有害氣體的生成有待深入研究。

（3）盡管污泥生物炭可長期穩(wěn)定存在于土壤中，但由于土壤體系和類型的多樣，使得生物炭的理化性質和結構組成必然會發(fā)生變化，生物炭老化的影響因素以及是否影響土壤重金屬的吸附穩(wěn)定還有待進一步研究。

（4）共熱和改性污泥生物炭處于起步階段，有較大的探索空間。土壤類型復雜，在制備應用過程中，不同原料和污泥是否存在協(xié)同、最佳工藝參數(shù)的差異、催化劑的選擇和使用等因素共同決定了改性污泥生物炭的性能和應用前景，且改性污泥生物炭污染在不同條件是否會影響土壤的毒性污染等，這些都需要長期的土壤改良研究來驗證。