李熒熒

(遼寧省錦州水文局,遼寧 錦州 121000)

0 引 言

水環(huán)境監(jiān)測作為一項基礎性工作,為水環(huán)境管理和治理措施的效果評價提供數(shù)據(jù)支撐和科學依據(jù),水環(huán)境監(jiān)測數(shù)據(jù)質量直接影響水資源開發(fā)、利用和保護。連續(xù)流動分析方法檢測速度快、樣品用量少、檢測自動化程度高、廢液產(chǎn)生量低、適用于大批量樣品連續(xù)在線分析,目前連續(xù)流動分析方法已成為水環(huán)境監(jiān)測工作中常用的高效方法[1]。為使監(jiān)測數(shù)據(jù)能夠準確反映水環(huán)境狀況,必須對水環(huán)境監(jiān)測工作施行嚴格的質量控制措施。本研究以水中總磷的檢測為例,進行水環(huán)境監(jiān)測中連續(xù)流動分析方法的質量控制研究,以建立一套流動分析方法的質量控制程序。依據(jù)標準主要為《連續(xù)流動-鉬酸銨分光光度法》(HJ670-2013)和《水環(huán)境監(jiān)測規(guī)范》(SL219-2013),主要儀器為荷蘭SKARLAR公司的連續(xù)流動分析儀,所用試劑均滿足相關純度要求,試驗用水均為高純水[2-3]。

1 質量控制方法

1.1 樣品的配制

1)空白溶液:高純水,此溶液用于空白批內標準差和檢測限分析。

2)0.1C溶液和0.9C溶液:檢測上限濃度(C)的0.1倍溶液和0.9倍溶液,實際濃度分別為0.1mg/L和0.9mg/L,主要用于顯著性檢驗和總標準差檢驗。

3)天然水樣和加標水樣:一批具有代表性且含有一定總磷濃度的實際水樣和實際水樣中添加最終含量為0.5 mg/L的總磷標準溶液的加標水樣,主要用于質量控制圖的合理性分析和方法準確度分析。

4)統(tǒng)一標樣:生態(tài)環(huán)境部標準樣品研究所有證標準物質,編號為203981,濃度為0.185±0.010 mg/L,主要用于方法準確度分析。

1.2 測定頻次

根據(jù)《水環(huán)境監(jiān)測規(guī)范》(SL219-2013)中實驗室內質量控制相關要求,各類樣品選擇相應的測定頻次。

1)空白溶液、0.1C溶液和0.9C溶液測定頻次為每日一次平行測定,連續(xù)測定6日。

2)天然水樣、加標水樣和統(tǒng)一標樣測定頻次為每日一次平行測定,連續(xù)測定10日。

2 質量控制結果分析

2.1 空白批內標準差及檢測限分析

經(jīng)分析計算,如表1所示:空白批內標準差為0.0007,零度標準差為0.0009,檢測限為0.00369 mg/L,低于標準方法中規(guī)定的0.01 mg/L,試驗的靈敏度較高,空白試驗滿足質量控制要求。

表1 空白批內標準差及檢測限分析表

2.2 顯著性檢驗和總標準差檢驗

顯著性檢驗是對批內變異(a)和批間變異(b)進行統(tǒng)計學分析,從而判斷試驗數(shù)據(jù)是否存在顯著性差異,總標準差檢驗則是反映樣本的離散程度。如表2所示,天然水樣、加標水樣和統(tǒng)一標樣檢驗結果均呈現(xiàn)無顯著性差異,總標準差檢驗合格。顯著性檢驗和總標準差檢驗結果表明實驗室人員、環(huán)境等因素運行良好,適合連續(xù)流動分析方法的應用[4-5]。

表2 顯著性分析和總標準差檢驗表

2.3 準確度分析

本研究通過測定10批次天然水樣、加標樣品和統(tǒng)一標樣來分析測定結果的準確度。天然水樣加標樣品的平均回收率為103.3%,符合《連續(xù)流動-鉬酸銨分光光度法》(HJ670-2013)中規(guī)定的80%～120%的加標回收率范圍,加標回收率測定合格;統(tǒng)一標樣10次測定結果均在標準物質證書中所規(guī)定的合格濃度范圍內,統(tǒng)一標樣測定合格。實驗結果表明本研究所測定的數(shù)據(jù)準確可靠,不存在影響連續(xù)流動分析方法準確度的偏性。

2.4 質量控制圖的合理性分析

本研究連續(xù)10d每天平行測定天然水樣2次,用天然水樣測定結果繪制質量控制圖1,從圖中可以看出,測定數(shù)據(jù)均位于中心線附近,所有質控點處于上、下警告線之間,85%的控制點落入上、下輔助線內,超過《水環(huán)境監(jiān)測規(guī)范》(SL219-2013)中規(guī)定的68%,未出現(xiàn)7點連續(xù)逐漸下降或上升,質控點分布在誤差范圍內,質控控制圖分布合理,表明無系統(tǒng)誤差存在,整個測定過程處于可控制狀態(tài)。

圖1 質量控制圖

3 結論與建議

3.1 結論

通過分析連續(xù)流動法測定水中總磷的質量控制數(shù)據(jù)可看出,連續(xù)流動分析方法具有良好的準確度和精密度,數(shù)據(jù)重現(xiàn)性較好,各項指標均符合實驗室質量控制要求[6-7]。

總磷水樣保存時間較短,在用鹽酸或硫酸酸化至pH≤2的條件下,僅可以保存24h,要求盡快完成分析檢測,水中總磷的檢測對分析方法的靈敏度和準確度要求高,連續(xù)流動分析法測定總磷的質量控制合格,表明本研究所建立的質量控制程序符合要求,流動分析法作為一種高效、便捷的在線分析方法適用于水環(huán)境監(jiān)測工作。

3.2 建議

1)利用連續(xù)流動分析法進行水環(huán)境樣品檢測過程中,所用的玻璃器皿須用稀鹽酸或稀硝酸浸泡并充分清洗干凈;試劑應均勻澄清,必要時超聲波震蕩或者過濾,待儀器基線平穩(wěn)方可進行樣品測定;樣品測定結束后應充分清洗儀器管路,清洗30min以上。

2)連續(xù)流動法作為一種大型儀器檢測方法,實驗儀器多為外國進口的精密儀器,模塊眾多、管路復雜、軟件漢化程度較低,對實驗室環(huán)境、人員專業(yè)水平和試劑純度等要求較高,因此建議實驗室應加強環(huán)境管理,確保實驗室布局、水電設施和溫濕度等條件滿足流動分析法檢測要求;注重人員培訓,不斷提升儀器操作、維護、保養(yǎng)和數(shù)據(jù)處理能力;檢測過程中應使用高純度試劑,防止雜質堵塞管路或帶來意外污染。