王家祥，劉錦陽，徐立龍

(1.天華化工機(jī)械及自動(dòng)化研究設(shè)計(jì)院有限公司，甘肅 蘭州 730060；2.西安石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，陜西 西安 710065)

0 引言

氨是生產(chǎn)化肥、炸藥、纖維等工業(yè)產(chǎn)品的重要原料[1]，同時(shí)具有高能量密度(4.3 kW·h/kg)、高含氫量(w(H) 17.6%)、高辛烷值、零碳排放、易于儲(chǔ)存、運(yùn)輸和分配的顯著特點(diǎn)[2]，以氨作為清潔無碳能源載體可以有效推動(dòng)實(shí)現(xiàn)“碳達(dá)峰、碳中和”目標(biāo)。使用鐵基催化劑在350～550 ℃高溫、15.5～36 MPa高壓下實(shí)現(xiàn)人工固氮的Haber-Bosch工藝是傳統(tǒng)的合成氨方法[3]，利用該工藝合成氨能耗大、污染大，占世界全年能源消耗的1%、排放超過3億噸的CO2[4]。同時(shí)傳統(tǒng)合成氨工廠大多以化石燃料加工過程為基礎(chǔ)、工廠規(guī)模大、集中化，導(dǎo)致區(qū)域分布嚴(yán)重失衡，探索可持續(xù)、環(huán)境友好型、分布式的人工固氮合成氨策略意義重大。

近年來研究開發(fā)了生物固氮、電化學(xué)技術(shù)、光催化等新型氨合成策略[5]，其中環(huán)境友好的電化學(xué)路線前景廣闊。但N2解離能壘很高，使電催化氮還原(ENRR)過程中氮還原反應(yīng)(NRR)過電位較高，與析氫反應(yīng)(HER)競(jìng)爭(zhēng)激烈[6]，該過程選擇性和法拉第效率(FE)較低，因此研究開發(fā)高催化活性、高選擇性的電催化劑很有必要。

生物固氮酶主要由鐵蛋白與鉬鐵蛋白組成，受此啟發(fā)研制的鐵、鉬等金屬基合成氨催化劑已發(fā)展較為成熟[7-8]。隨著MXene、石墨烯等非金屬材料的深入研究[9]，將金屬基催化劑的高活性和選擇性與非金屬基催化劑的穩(wěn)定性和低成本耦合構(gòu)建的負(fù)載型催化劑能夠高效催化ENRR過程。本文總結(jié)、分析了電化學(xué)合成氨過程的熱力學(xué)、動(dòng)力學(xué)、反應(yīng)機(jī)理等反應(yīng)特性，綜述了電化學(xué)固氮合成氨金屬基催化劑和負(fù)載型催化劑的最新研究進(jìn)展。

1 電化學(xué)合成氨反應(yīng)特性分析

物質(zhì)結(jié)構(gòu)決定性質(zhì)，有必要分析N2的分子結(jié)構(gòu)及其電化學(xué)合成氨過程中反應(yīng)熱力學(xué)、動(dòng)力學(xué)特性，為研究反應(yīng)機(jī)理、設(shè)計(jì)更高效的催化劑奠定基礎(chǔ)。

1.1 ENRR過程熱力學(xué)與動(dòng)力學(xué)分析

如圖1所示，N2分子由兩個(gè)線性組合的N原子組成，每個(gè)N原子的2s軌道有一對(duì)自旋方向相反電子、2p軌道分散有三個(gè)自旋方向相同的孤對(duì)電子，原子軌道雜化后，生成新的成鍵軌道(σ和π軌道)和反鍵軌道(σ*和π*軌道)，與π和2σ軌道中的共享電子形成高度密集的N≡N，N2分子具有941 kJ/mol的高鍵能，首鍵解離能高達(dá)410 kJ/mol，N2的第一次加氫過程為ΔH0= 37.6 kJ/mol的吸熱過程，表明熱力學(xué)上N2不能直接質(zhì)子化，在環(huán)境條件下活化、裂解并還原面臨巨大挑戰(zhàn)[10]。

圖1 N2催化還原合成氨過程反應(yīng)機(jī)理示意

1.2 ENRR過程反應(yīng)機(jī)理

氮還原合成氨的多相催化反應(yīng)可通過遠(yuǎn)端路徑(Distal pathway)、交替路徑(Alternating pathway)和酶促路徑(Enzymatic pathway)三類方式進(jìn)行，反應(yīng)機(jī)理如圖1所示[11]。

如圖1的R1步驟，N2分子端吸附于催化劑表面，分子的一端靠近、另一端遠(yuǎn)離催化劑(圖中*N-N的*表示催化劑表面活性中心位)，其中遠(yuǎn)端N原子首先通過R3步加氫生成*N-NH，之后按照兩個(gè)N原子的加氫反應(yīng)順序分為遠(yuǎn)端路徑和交替路徑。遠(yuǎn)端路徑的*N-NH中間體通過R6進(jìn)一步加氫生成*N-NH2，R9加氫生成*N-NH3后N-N鍵斷裂，釋放出一個(gè)NH3分子，留下一個(gè)未反應(yīng)的*N吸附于催化劑表面，該*N逐步加氫生成并在R18釋放另一個(gè)NH3分子[12]。交替路徑在生成*N-NH中間體后，另一個(gè)未發(fā)生氫化反應(yīng)的*N被H+/e-對(duì)攻擊后生成*NH-NH物種(R5)，之后遠(yuǎn)端N原子、近端*N原子交替加氫，直至生成*NH2-NH2后繼續(xù)加氫并逐個(gè)釋放出NH3分子。

2 電化學(xué)合成氨催化劑最新研究進(jìn)展

多相催化反應(yīng)的核心是催化劑，良好的ENRR催化劑應(yīng)能夠促進(jìn)NRR反應(yīng)并抑制HER反應(yīng)。本節(jié)總結(jié)、分析了近年來電化學(xué)合成氨金屬基催化劑、負(fù)載型催化劑的研究進(jìn)展。

2.1 金屬基催化劑

貴金屬以及鐵、鈷、鎳和鉬等非貴金屬基的催化劑均能用于ENRR催化反應(yīng)。貴金屬催化活性高，但價(jià)格昂貴；鐵基催化劑存在穩(wěn)定性差、電流效率低等問題；鎳基催化劑對(duì)NRR的選擇性較低；鈷基和鉬基催化劑穩(wěn)定性高，但鉬基催化劑成本高且制備過程復(fù)雜。一般通過多種金屬復(fù)合、引入特定非金屬元素等措施改善金屬基催化劑的催化活性、選擇性及穩(wěn)定性。

2.1.1 不同金屬復(fù)合催化劑

Qiao等[13]采用一步水熱法制備了三維納米結(jié)構(gòu)的CoFe層狀雙氫氧化物(CoFe-LDH)薄膜催化劑，并用于電化學(xué)合成氨。結(jié)果表明，在室溫、常壓和25 mol/kg的KOH條件下，單室電池中NH3的生成速率約2×10-10mol/(s·cm2)，溫度升高至80 ℃時(shí)，NH3的生成速率快速增至1.1×10-9mol/(s·cm2)，在0.01 mol/L KOH的雙室電池中，F(xiàn)e雖高達(dá)14.18%，但過度限制了質(zhì)子和電子的供應(yīng)，不利于NRR反應(yīng)進(jìn)行，氨生成速率大幅降低，因此實(shí)際應(yīng)用中生成速率和法拉第效率之間必須保持良好平衡。研究者結(jié)合ENNR的遠(yuǎn)端路徑機(jī)理，提出了一種Fe端部吸附CoFe-LDH催化N2和H2O電化學(xué)合成NH3的反應(yīng)路徑，吸附能最大的Fe原子是反應(yīng)活性位點(diǎn)，N2分子首先吸附于CoFe-LDH表面形成Fe-N2,ad，同時(shí)N≡N鍵被削弱，吸附態(tài)N2分子氫化形成Fe-N-NHx(x=1、2、3)，遠(yuǎn)端N原子完全氫化后，氮氮鍵弱到足以斷裂而釋放出第一個(gè)NH3分子，并形成Fe-N，繼續(xù)重復(fù)上述步驟至第二個(gè)N原子完全氫化并釋放、解吸出第二個(gè)NH3分子。

2.1.2 金屬硫(硒、氫)化物催化劑

引入少量硫、硒等附加非金屬元素可以改變催化劑的形態(tài)或電導(dǎo)率，提高電化學(xué)合成氨的產(chǎn)率及法拉第效率[14]。受生物固氮酶中Mo、Fe、S等元素組成的啟發(fā)，Li等[15]設(shè)計(jì)了硫化FeMoO4作為氮還原電催化劑，在中性介質(zhì)中對(duì)NRR具有良好的催化活性和穩(wěn)定性。結(jié)果表明，在0.1 mol/L的Na2SO4溶液、-0.39 V vs. RHE條件下，硫化后的FeMoO4達(dá)到31.93 μg/(h·mgcat.)的氨產(chǎn)率及高達(dá)30.9%的Fe，硫化后化學(xué)解吸峰更正、更強(qiáng)，證明S摻雜后形成的金屬硫鍵利于N2的吸附和活化，硫化前后比表面積由26 m2/g增至43.4 m2/g，催化劑表面暴露出更多活性位，催化活性大幅提高。Mao等[16]通過兩步法制備了硒摻雜介孔R(shí)h納米顆粒(Se-mRh NPs)催化劑，結(jié)構(gòu)良好、分散均勻的介孔結(jié)構(gòu)為N2的吸附提供了充足的活性位點(diǎn)，Se元素通過調(diào)節(jié)Rh的表面電子結(jié)構(gòu)，降低了表面吸附能和活化能。結(jié)果表明Se-mRh NPs催化劑在Na2SO4中NH3產(chǎn)率為21.36 μg/(h·mgcat.)、Fe高達(dá)34.54%，該合成方法對(duì)于設(shè)計(jì)Se修飾表面的金屬基催化劑具有重要應(yīng)用價(jià)值。

2.2 負(fù)載型催化劑

金屬基材料與非金屬材料耦合可形成負(fù)載型催化劑，兼具二者特性，可通過選擇合適的金屬及非金屬材料提高ENRR反應(yīng)催化效果。

2.2.1 金屬-MXene材料負(fù)載型催化劑

作為一種新型二維材料，MXene具有導(dǎo)電性高、比表面積大、高溫穩(wěn)定性好的特點(diǎn)，尤其是表面豐富的活性基團(tuán)有利于各種催化活性物質(zhì)的分散和錨定[17]，已成功用于電化學(xué)固氮催化劑的研究。MXene材料本身的ENRR催化活性較低，通過負(fù)載Pt、Pd、Ru等貴金屬材料可有效改善催化活性[18]，但貴金屬的高昂成本限制了它的推廣應(yīng)用。Wang等[19]利用蝕刻法合成了MXene(Ti3C2Tx)納米片，引入Fe3+并通過靜電相互作用插入二維MXene納米片，還原生成的零價(jià)鐵納米顆粒分散在MXene中形成了負(fù)載鐵(w(Fe) 2.23%)的Fe@MXene催化劑，并將其作為質(zhì)子導(dǎo)電陶瓷固體電池的陰極，將N2注入陰極、將H2引入多孔陽極，在外加電壓下成功合成氨。結(jié)果表明Fe@MXene陰極催化劑電池的NH3產(chǎn)率比純MXene催化劑電池高2倍，氨產(chǎn)率和Fe與溫度、外加電壓等反應(yīng)條件密切相關(guān)，二者均隨溫度(400～750 ℃)、外加電壓(0.4～2 V)的增大呈先升高后降低的趨勢(shì)，拐點(diǎn)即該反應(yīng)體系的最佳操作條件分別為650 ℃、1.6 V，初始的升高歸因于外加電壓下質(zhì)子電導(dǎo)率的增加和N2熱活化的改善，之后減小是由于高溫下氨的分解及高電壓下析氫反應(yīng)的加劇。表征結(jié)果表明Fe的負(fù)載促進(jìn)了N2的活化、解離，在650 ℃、1.6 V條件下，氨生成率為8.24×10-9mol/(s·cm2)，F(xiàn)e為8.4%。

2.2.2 金屬-碳材料負(fù)載型催化劑

鐵基催化劑對(duì)NRR具有較高的催化活性與選擇性，將鐵單質(zhì)、氧化鐵等與穩(wěn)定性高、多孔的碳材料等非金屬材料耦合形成的負(fù)載型催化劑受到較多研究[20]。Chen等[21]報(bào)道了一種原位電化學(xué)活化法制備的Fe2O3-CNT(碳納米管負(fù)載氧化鐵)電催化劑用于N2和H2O直接合成氨，原位電化學(xué)活化使氨生成速率和法拉第效率大幅提高，活化3 h可分別達(dá)到41.6 μg/(h·mgcat.)和17%?？招奶记?HCS)具有比表面積大、導(dǎo)電性好、結(jié)構(gòu)緊湊、密度低等特點(diǎn)，有利于電解質(zhì)與反應(yīng)物充分接觸，提高傳質(zhì)能力。Wen等[22]采用水熱法合成了具有空心結(jié)構(gòu)的球形碳基體，以NaBH4為還原劑將ZVI顆粒加載于HCS上。負(fù)載型催化劑兼具HCS和ZVI的優(yōu)點(diǎn)，不僅能有效催化ENRR反應(yīng)，而且可作為Zn-N2水性電池的正極發(fā)電，ZVI的空d軌道可以接受N2的孤對(duì)電子，增強(qiáng)對(duì)N2的吸附，同時(shí)ZVI導(dǎo)電性良好，可促進(jìn)反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)進(jìn)程，HCS底物能夠防止ZVI粒子聚集，提供更多的活性位。結(jié)果表明Fe-2HCS-8的氨產(chǎn)率和Fe可分別達(dá)到64.76 μg/(h·mgcat.)和40.81%，遠(yuǎn)超大多數(shù)報(bào)道的鐵基催化劑，同時(shí)Zn-N2電池具有155.52 μW/cm2功率密度的高能量輸出，該成果可為零價(jià)金屬催化劑的合理設(shè)計(jì)提供指導(dǎo)。

3 結(jié)論

(1)電化學(xué)固氮合成氨技術(shù)具有廣闊的應(yīng)用前景，反應(yīng)過程主要遵循遠(yuǎn)端路徑和交替路徑。目前研究較多的電催化氮還原催化劑為金屬基催化劑和負(fù)載型催化劑，如何促進(jìn)NRR反應(yīng)并抑制HER反應(yīng)是ENRR催化劑的改性方向。

(2)單一金屬催化劑活性較低，通過不同金屬復(fù)合、引入非金屬元素等方法有效提高了催化效果。Fe基催化劑與Co復(fù)合產(chǎn)生的強(qiáng)協(xié)同作用可以削弱N≡N鍵、增強(qiáng)對(duì)N2的吸附性，引入Ni能夠增強(qiáng)電子導(dǎo)電性，大幅降低過電位，調(diào)控納米結(jié)構(gòu)有助于增加吸附位點(diǎn)，有效提高催化活性。氧化鋯能夠抑制HER反應(yīng)，引入Y形成更多的氧空位利于NRR反應(yīng)。鎳基催化劑廉價(jià)、耐腐蝕、導(dǎo)電性好，但對(duì)NRR反應(yīng)選擇性低，引入Bi能夠降低電位決定步驟的活化能。金屬硫化、硒化、氫化等均能夠促進(jìn)N2吸附與活化，提高金屬基催化劑的催化活性。

(3) MXene、納米碳化物等材料負(fù)載金屬催化劑兼具金屬基的高催化活性、高選擇性等特點(diǎn)及非金屬材料的強(qiáng)穩(wěn)定性、大比表面積等優(yōu)勢(shì)，可以提供更多的活性位點(diǎn)促進(jìn)ENRR反應(yīng)，氮摻雜碳材料還可以優(yōu)先吸附H+，抑制HER反應(yīng)，提高氨產(chǎn)率和法拉第效率。