李亭(山東東岳高分子材料有限公司，山東 淄博 256400)

0 引言

在水處理等行業(yè)中，借助PTFE優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性，可以將其作為過濾材料用于鹽、酸、堿物質(zhì)的制作中，前提是纖維滿足相關(guān)親水性要求。聚多巴胺是組成貽貝中黏合蛋白的主要成分，其幾乎可以在所有材料表面附著，并具有一定的涂覆作用，可以當(dāng)作強(qiáng)力修飾劑使用。處于氧化條件中，水溶液中的多巴胺能夠自發(fā)聚合，最終在材料表面形成聚多巴胺層。現(xiàn)階段，雖然已經(jīng)有很多學(xué)者研究PTFE膜改性問題，并且已經(jīng)擁有較為豐富的研究成果，但是很少有學(xué)者研究PTFE纖維的親水改性。筆者以其作為研究對象，在PTFE纖維親水改性過程中運(yùn)用多巴胺氧化自聚反應(yīng)，促進(jìn)纖維表面形成聚多巴胺層，使纖維擁有更小的靜態(tài)水觸角，最終實(shí)現(xiàn)親水的目標(biāo)。

1 聚四氟乙烯材料和多巴胺材料概述

聚四氟乙烯(PTFE)屬于新型高性能材料，其具有熱穩(wěn)定性好、化學(xué)穩(wěn)定性高等優(yōu)勢，現(xiàn)如今該材料已經(jīng)在建筑、環(huán)保、軍工、醫(yī)療、紡織等行業(yè)得到廣泛應(yīng)用。同時(shí)，在各種已知的固體材料中，PTFE擁有最小的表面能，擁有顯著的不黏性和疏水性，對其實(shí)際應(yīng)用形成了嚴(yán)重限制[1]。

近年來，為了使PTFE擁有更低的疏水性，使其可更好地黏結(jié)在其他材料上，很多學(xué)者開始研究PTFE材料表面改性，并且總結(jié)出了表面沉積改性、等離子體處理、輻射接枝處理、化學(xué)腐蝕處理等方法。其中，化學(xué)腐蝕處理會使PTFE表面受到較大程度破壞，并且在處理后會產(chǎn)生各種化學(xué)廢液，若是無法采取有效的處理措施會導(dǎo)致嚴(yán)重的環(huán)境污染問題；等離子體處理雖然擁有不產(chǎn)生污染和只需較短處理時(shí)間的優(yōu)勢，但是卻需要相關(guān)企業(yè)在前期投入較多資金用于購買設(shè)備，且維持改性效果的時(shí)間較短[2]。也有相關(guān)學(xué)者提出了一種新興的表面改性方法，也就是多巴胺誘導(dǎo)表面沉積改性，通過實(shí)際研究可知，幾乎在所有材料表面上多巴胺都可附著，并起到涂覆效果，如：玻璃、聚乙烯、鐵、聚偏氟乙烯等。多巴胺屬于組成貽貝中黏合蛋白的重要成分，其屬于胺類化合物且含有兒茶酚，可作為啟發(fā)性表面化學(xué)的強(qiáng)力修飾劑。其對材料表面的附著性能非常強(qiáng)，之所以會具有這種特性，主要是因?yàn)槎喟桶贩肿又械陌被倌軋F(tuán)和鄰苯二酚，在一定條件影響下能夠使共價(jià)-非共價(jià)相互作用形成于材料表面，進(jìn)而使多巴胺分子可緊固粘附在材料表面。在氧化環(huán)境下，在水溶液中多巴胺會自發(fā)聚合，其中兒茶酚官能團(tuán)氧化成醌，最終會有聚多巴胺涂層形成在材料表面。

在材料表面涂覆聚多巴胺后，在聚多巴胺的各種官能團(tuán)影響下，被涂覆材料表面會擁有更高的活性，并使其擁有全新的性質(zhì)和功能，從而使涂覆后的材料擁有更廣泛的應(yīng)用范圍。在充分考慮以上情況的基礎(chǔ)上，在近年來PTFE材料改性處理中已經(jīng)有學(xué)者開始嘗試?yán)枚喟桶氛T導(dǎo)表面沉積改性。

2 聚四氟乙烯纖維改性試驗(yàn)

2.1 試驗(yàn)條件

為了順利完成聚四氟乙烯纖維改性試驗(yàn)，相關(guān)人員需要準(zhǔn)備以下材料和設(shè)備：試驗(yàn)材料為蒸餾水、三羥基甲基氨基甲烷鹽酸緩沖液、氫氧化鈉、多巴胺鹽酸鹽、無水乙醇、60 tex線密度PTFE纖維；試驗(yàn)設(shè)備為750型紫外可見光分光光度計(jì)、XG-CAM型接觸角測量儀、Nicolet iS5型紅外光譜儀、CSPM 5500型原子力顯微鏡、JSM-6390LV型掃描電鏡。

2.2 纖維親水改性

取出PTFE纖維15 g，連續(xù)1 h在無水乙醇中浸泡并超聲清洗，將其表面雜質(zhì)和油劑清除干凈，將其取出使用蒸餾水清洗，保證其為中性表面，烘干并分成大小相同的5份。

在蒸餾水中融入適量的鹽酸多巴胺，將其配制成多巴胺溶液，濃度控制在2.0 g/L，在配置完成的多巴胺溶液中加入10%質(zhì)量分?jǐn)?shù)的NaOH溶液和Tris-HCl溶液，保持多巴胺溶液pH值為8.5。在燒杯中放入多巴胺溶液并用于浸泡上述PTFE纖維，將水浴控制在恒溫40 ℃，將5份PTFE纖維分別放置30 h、24 h、18 h、12 h、6 h后取出，之后將其處理干凈并干燥，從而得到改性樣品。在氧化和弱堿性條件的共同影響下，在PTFE纖維表面會積聚多巴胺產(chǎn)生聚多巴胺納米薄膜[3]。

2.3 接觸角測試

在此環(huán)節(jié)需要使用XG-CAM型接觸角測量儀，對樣品接觸角進(jìn)行測量，以此了解改變纖維表面親水性的情況。在測量過程中，針對各個(gè)樣品都需要在左、右兩側(cè)分別測5個(gè)點(diǎn)，設(shè)置5 μL測量液滴，并且以平均值為最終結(jié)果。在此過程中，改善纖維親水性的情況會直接反映在接觸角大小變化，測量條件為相對濕度40%～50%、溫度25 ℃[4]。

2.4 涂層穩(wěn)定性測試

在實(shí)際應(yīng)用中，相關(guān)人員大多會在極限環(huán)境中使用PTFE纖維，所以在纖維改性方面必須將聚多巴胺土層穩(wěn)定性作為重要的考慮因素。為了清晰地了解纖維表面聚多巴胺的穩(wěn)定性，在0.1 mol/L的HCl、0.1 mol/L的NaOH、無水乙醇、蒸餾水中分別放置改性后的樣品進(jìn)行30 min、20 min、10 min超聲清洗，借助紫外可見分光光度計(jì)明確處理后溶液吸收可見光的情況，以此開展多巴胺洗脫程度分析，以此表征其結(jié)合牢度。

2.5 纖維表面形態(tài)

針對改性前后的PTFE纖維表面形貌使用原子力顯微鏡和掃描電鏡進(jìn)行觀察，評價(jià)其表面形態(tài)。

2.6 檢測纖維表面化學(xué)成分

使用Nicolet iS5型紅外光譜儀分析PTFE改性后的化學(xué)組成情況，然后對比其改性前的化學(xué)組成，判斷是否有新的基團(tuán)引入表面。

3 試驗(yàn)結(jié)果

3.1 聚四氟乙烯纖維表面形態(tài)

當(dāng)在多巴胺溶液中浸泡PTFE纖維后其會存在明顯的顏色變化情況。在PTFE纖維未改性前其呈半透明的白色，在持續(xù)6 h浸泡后，僅在較小程度上改變了纖維的顏色，初步判定該纖維存在最輕微的聚多巴胺沉積情況，在不斷延長浸泡時(shí)間后，將會不斷增加聚多巴胺沉積量，在此過程中纖維顏色會變得越來越深。在經(jīng)過持續(xù)24 h的沉積后，纖維將擁有較為穩(wěn)定的顏色。即使纖維持續(xù)浸泡30 h，與24 h取出的纖維相比顏色差異也不明顯。

對比PTFE纖維在改性前后表面微觀形態(tài)結(jié)構(gòu)情況，證明PTFE纖維原本的表面形貌符合光潔特性。在連續(xù)6 h浸泡后，僅有少量多巴胺存在于纖維表面，改性后的纖維幾乎與原纖維存在相同的表面形態(tài)。在多巴胺氧化自聚作用的影響下，在纖維表面將積聚越來越多的聚多巴胺納米顆粒，而且在不斷延長沉積時(shí)間的過程中，顆粒致密均勻程度將不斷提升[5]。同時(shí)，當(dāng)持續(xù)24 h浸泡后，已經(jīng)有聚多巴胺沉積層在纖維表面形成，且其已經(jīng)達(dá)到較高的均勻性，能夠斷定纖維表面已經(jīng)基本被聚多巴胺所覆蓋。隨著浸漬時(shí)間延長，將持續(xù)自聚沉積多巴胺，使聚多巴胺層變得更厚。在放大纖維表面局部后可了解到，在樣品表面擁有較多的顆粒狀聚多巴胺沉積。

將典型的24 h改性纖維和原纖維制成AFM圖像，對該圖像展開分析。PTFE原纖維呈現(xiàn)出非常光潔的表面，即使存在一定的凹凸變化也并不明顯。但是在進(jìn)行24 h多巴胺浸漬后，纖維表面形成了聚多巴胺。在纖維表面出現(xiàn)了較大的納米級乳突，證明是通過納米顆粒聚集形成了聚多巴胺涂層。在經(jīng)過連續(xù)24 h的多巴胺處理后，在很大程度上提升了PTFE纖維的平均粗糙度，實(shí)現(xiàn)了從12.2 nm至28.7 nm的改變，這是因?yàn)楫?dāng)PTFE纖維表面聚集聚多巴胺納米顆粒時(shí)存在一定隨機(jī)性。

3.2 聚四氟乙烯表面化學(xué)成分

對比PTFE纖維在改性前后的紅外光譜圖。通過分析可知，纖維在經(jīng)過多巴胺改性處理后會有衍射峰在纖維1510 cm-1處出現(xiàn)，這證明在纖維在改性后出現(xiàn)了N-H剪切振動、C骨架振動的疊加峰，并且有吸收帶出現(xiàn)在3300 cm-1處。由此可知，在實(shí)施改性處理措施后，已經(jīng)有-NH2、-COOH等親水基團(tuán)融入纖維表面，也就是說聚多巴胺已經(jīng)成為纖維表面組成成分。通過對吸收峰的強(qiáng)度和寬度開展分析可知，當(dāng)不斷延長改性時(shí)間時(shí)，也會持續(xù)增加聚多巴胺含量，這與上文所得到的結(jié)果一致。

3.3 聚四氟乙烯接觸角

通過分析PTFE纖維接觸角在各種處理時(shí)間中的變化情況可知，當(dāng)纖維未進(jìn)行改性處理時(shí)，其擁有120°接觸角，在不斷提升改性時(shí)間時(shí)后接觸角將逐步降低。當(dāng)達(dá)到24 h浸漬時(shí)間時(shí)，測得樣品接觸角平均為69°，此接觸角與純聚多巴胺接觸角差異較小，再次將處理時(shí)間延長，也不會出現(xiàn)較為明顯的接觸角變化。由此可以推斷：纖維表面聚多巴胺含量與纖維接觸角之間的關(guān)系為負(fù)相關(guān)。在達(dá)到24 h以上改性時(shí)間后，纖維表面的聚多巴胺層已經(jīng)趨于完整狀態(tài)，只會增加沉積層厚度，將不會明顯改變表面結(jié)構(gòu)，同時(shí)也會步入穩(wěn)定的接觸角狀態(tài)，聚多巴胺膜靜態(tài)水接觸角就是此時(shí)所測得的接觸角。

3.4 涂層穩(wěn)定性

在各種洗脫液中測試PTFE纖維在改性后的吸光度變化情況，詳細(xì)情況如表1所示。

表1 PTFE纖維在不同溶液中的吸光度情況

通過上表可知，在不斷延長洗脫時(shí)間的過程中，PTFE纖維將擁有越來越大的吸光度，在洗脫條件下還會提升聚多巴胺含量，但是均為較小洗脫量。當(dāng)完成持續(xù)30 min超聲清洗后，HCl洗脫液吸光度為0.036，NaOH洗脫液吸光度為0.064；無水乙醇洗脫液吸光度為0.023、蒸餾水洗脫液吸光度為0.016。在各種洗脫液中聚多巴胺的由弱至強(qiáng)排序?yàn)镹aOH、HCl、無水乙醇、蒸餾水。也就是說，在NaOH溶液中聚多巴胺擁有相對較差的耐受能力，但是并不會在很大程度上改變洗脫液和PTFE纖維顏色，證明涂層擁有較好的穩(wěn)定性。

4 結(jié)語

綜上所述，聚四氟乙烯屬于新型高性能材料，其憑借自身獨(dú)特的優(yōu)勢在社會很多領(lǐng)域中發(fā)揮了重要作用。相關(guān)人員想要進(jìn)一步擴(kuò)大聚四氟乙烯材料的應(yīng)用范圍，必須充分重視其改性問題[6]。在本次研究中，筆者研究了其聚多巴胺親水改性問題，最終得出以下結(jié)論：

(1)在不斷延長多巴胺浸漬時(shí)間后，PTFE纖維表面將呈現(xiàn)越來越深的顏色，同時(shí)不斷提升纖維表面聚多巴胺的致密程度，并減少靜態(tài)水觸角，當(dāng)達(dá)到24 h處理時(shí)間后，可減少到69°靜態(tài)水觸角，之后即使將處理時(shí)間延長，接觸角也不會出現(xiàn)明顯改變；

(2)未經(jīng)處理的PTFE纖維擁有非常光潔的表面，在使用多巴胺浸漬后，在纖維表面將隨機(jī)沉積聚多巴胺，將會有較大的顆粒狀納米級乳突形成在纖維表面；

(3)在改性處理后，-NH2、-COOH等親水基團(tuán)將融入纖維表面，能夠?qū)崿F(xiàn)PTFE纖維從疏水到親水的轉(zhuǎn)變，從而使PTFE纖維存在更為廣泛的應(yīng)用范圍；

(4)在濃度為0.1 mol/L的HCl、0.1 mol/L的NaOH、無水乙醇、蒸餾水等洗脫液中放入改性處理后的PTFE纖維，雖然會出現(xiàn)不同程度的褪色問題，但是程度均較為輕微，洗脫液只擁有較小吸光度值，證明改性PTFE纖維具備良好穩(wěn)定性。