申恩累(華北理工大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，河北 唐山 063210)

1 工藝流程

煤化工含鹽廢水處理系統(tǒng)包括兩個(gè)工藝單元：一級(jí)處理單元和二級(jí)處理單元。含鹽廢水首先進(jìn)入預(yù)加藥系統(tǒng)，加藥系統(tǒng)通過(guò)泵將含有雜質(zhì)的污水引入一級(jí)處理系統(tǒng)，經(jīng)過(guò)調(diào)節(jié)池進(jìn)行調(diào)節(jié)，其中含有少量懸浮物且 pH值為5～7的含鹽廢水進(jìn)入二級(jí)處理系統(tǒng)。

二級(jí)處理出水經(jīng)精密過(guò)濾器進(jìn)行進(jìn)一步過(guò)濾，并送至反滲透裝置進(jìn)行脫鹽。其中，反滲透膜產(chǎn)水經(jīng)泵加壓后進(jìn)入加藥系統(tǒng)，由加藥泵將含有少量懸浮物且 pH值為8～9的含鹽廢水送入預(yù)加藥系統(tǒng)中。通過(guò)向其中添加酸來(lái)降低 pH值；或者通過(guò)向其中加入堿劑來(lái)提升pH值[1]。此外，投加絮凝劑可以進(jìn)一步強(qiáng)化除污效果。

2 水樣采集

該企業(yè)原水取自某化工廠外排廢水溝，水質(zhì)較好，由于該企業(yè)排水溝改造，廢水主要由兩部分組成：

(1)清水池排污水：清水池出水水質(zhì)較差，有時(shí)直接排入廠區(qū)雨水溝，該部分水體主要由懸浮物組成；

(2)中水系統(tǒng)排放水：中水系統(tǒng)將廠區(qū)中生產(chǎn)廢水經(jīng)過(guò)多道工序后排入到處理池。

采樣過(guò)程中，對(duì)現(xiàn)場(chǎng)采集的水樣進(jìn)行檢測(cè)分析，監(jiān)測(cè)項(xiàng)目為 pH值、濁度、氨氮、亞硝酸鹽氮、溶解氧。取樣點(diǎn)均分布在車間污水排放口和中水系統(tǒng)出口處。

2.1 結(jié)晶過(guò)程

通過(guò)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，pH值和濁度對(duì)結(jié)晶過(guò)程有較大影響，且當(dāng)pH值增加時(shí)，結(jié)晶度降低。硫酸鈣和硫酸鎂晶體均為球狀顆粒，尺寸較小，其大小多在100～250 nm之間。當(dāng) pH值低于8.0時(shí)，硫酸鈣、硫酸鎂晶體開(kāi)始呈不規(guī)則形生長(zhǎng)，且粒徑較大；當(dāng) pH值高于8.0時(shí)(大于10.0)，則出現(xiàn)“雙峰”現(xiàn)象。這是因?yàn)樵谳^高的pH值下(大于9.0)，溶液中Ca2+和Mg2+離子會(huì)以離子形式存在于溶液中。因此當(dāng) pH=8.0時(shí)硫酸鈣結(jié)晶較為穩(wěn)定。當(dāng)溶液的濁度增加時(shí)，由于水中雜質(zhì)沉積物和懸浮物在管道內(nèi)的堆積引起濁度上升；同時(shí)在系統(tǒng)內(nèi)發(fā)生有機(jī)物、微生物和無(wú)機(jī)物沉積使?jié)岫壬仙齕2]。

結(jié)晶過(guò)程是一個(gè)十分復(fù)雜的物理化學(xué)過(guò)程，影響因素多且變化范圍廣。結(jié)晶過(guò)程還受外界條件如溫度、攪拌速度及晶種等因素的影響。由于不同結(jié)晶過(guò)程對(duì)結(jié)晶影響不同，因此控制結(jié)晶過(guò)程至關(guān)重要[3-4]。

2.2 結(jié)垢機(jī)理

廢水處理過(guò)程中，含鹽廢水的結(jié)垢類型主要是硫酸鈣垢和硫酸鎂垢。硫酸鈣的結(jié)晶過(guò)程受溶液 pH值、溫度、雜質(zhì)以及有機(jī)添加劑等因素影響。硫酸鈣垢是由于水中鈣離子濃度增加，硫酸根離子與水中的Ca2+作用形成大量的金屬草酸鈣沉淀。當(dāng)硫酸根離子與Ca2+作用形成草酸鈣鹽時(shí)，會(huì)使水溶液呈弱堿性，pH值升高，減少了水中Ca2+的溶解量，從而降低了 pH值。當(dāng)水中含有少量有機(jī)添加劑(如葡萄糖酸鈉、檸檬酸)時(shí)，由于這些物質(zhì)的加入會(huì)使溶解度降低到一定程度，因而會(huì)形成懸浮物而沉積在管壁上形成垢層。

硫酸鎂的結(jié)晶過(guò)程受溶液中 Na+、 Mg2+濃度影響：當(dāng)溶液中 Na+濃度增大時(shí)，F(xiàn)e2+會(huì)優(yōu)先被氧化成 Fe3+。當(dāng)溶液中存在Ca2+和Mg2+時(shí)，由于Ca2+和Mg2+離子都有一定的溶解性和還原性，所以容易被氧化成Fe2+和Mn2+離子。當(dāng)細(xì)胞壁上鈣離子濃度升高時(shí)，由于鐵離子不能通過(guò)細(xì)胞壁進(jìn)入到溶液中去結(jié)合生成Fe3+或其他沉淀物質(zhì)而析出成垢。

3 結(jié)垢過(guò)程

結(jié)垢的形成一般是這樣的：在一定溫度和一定壓力下，水中存在著大量的Ca2+、Mg2+，水中鹽度越高，水中的Ca2+、Mg2+濃度越高，CaSO4的溶解度越低。當(dāng)CaSO4結(jié)晶沉積于含鹽廢水管線內(nèi)壁時(shí)，由于鈣離子與硫酸根離子結(jié)合能力很強(qiáng)，會(huì)使垢層較厚。同時(shí)含有大量氯化鈉(NaCl)的廢水中 NaCl含量高、鹽度低時(shí)也容易產(chǎn)生結(jié)垢，且鹽度低時(shí)形成的CaSO4較多。當(dāng)系統(tǒng)運(yùn)行過(guò)程中出現(xiàn)結(jié)垢現(xiàn)象時(shí)，會(huì)影響裝置正常運(yùn)行及出水水質(zhì)；使鍋爐腐蝕加劇、化學(xué)耗氧量增大；處理后的污水排入市政管網(wǎng)和生活污水處理廠后會(huì)造成水資源浪費(fèi)。因此及時(shí)了解并解決煤化工企業(yè)含鹽廢水處理管線結(jié)垢問(wèn)題非常重要。

3.1 結(jié)垢機(jī)理

(1)結(jié)晶。結(jié)垢物以可溶性的形式存在，在一定溫度下，它與Ca2+、Mg2+作用后會(huì)形成碳酸鈣、硫酸鈣等結(jié)垢晶體。結(jié)垢物的溶解度受溫度、濃度和壓力影響很大。

(2)絮凝。在一定條件下，Ca2+、Mg2+離子與水中雜質(zhì)顆粒發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，產(chǎn)生絮凝物質(zhì)(如CaCO3、MgCO3等)，使水中雜質(zhì)顆粒相互聚集成較大的顆粒(如水垢)。

(3)析出。結(jié)垢產(chǎn)物在一定條件下析出，從而使原有的結(jié)垢物質(zhì)凝結(jié)成塊或砂粒，常有可溶性鹽析出。

當(dāng)結(jié)垢產(chǎn)物與周圍環(huán)境發(fā)生反應(yīng)時(shí)會(huì)產(chǎn)生大量的熱量，所以結(jié)垢過(guò)程中有少量氣體放出；同時(shí)，在結(jié)垢物表面可能產(chǎn)生許多微小的裂紋或孔隙；還會(huì)發(fā)生結(jié)晶現(xiàn)象，這一現(xiàn)象就是結(jié)晶動(dòng)力學(xué)。

3.2 結(jié)垢產(chǎn)物

由于鍋爐結(jié)垢中的Ca2+、Mg2+存在于水中，當(dāng)它們以CaSO4、MgSO4等化合物形式存在時(shí)，水中Ca2+、Mg2+含量增加，導(dǎo)致鍋爐結(jié)垢。當(dāng)結(jié)垢物質(zhì)以CaSO4形式存在時(shí)，其晶體結(jié)構(gòu)為：CaSO4·0.5H2O→CaSO4(分子式)，其中α-CaSO4·0.5H2O是晶形保持不變的晶型；α-CaSO4·0.5H2O與晶核表面吸附的水分子反應(yīng)生成CaCO3沉淀。在結(jié)晶過(guò)程中，水中Ca2+、Mg2+含量增加，導(dǎo)致結(jié)垢現(xiàn)象的發(fā)生。

從以上分析可知：某煤化工企業(yè)鍋爐水結(jié)垢產(chǎn)物以CaSO4和MgSO4為主。通過(guò)分析可知結(jié)垢物質(zhì)在水中并不是完全以單一形式存在，而是多種物質(zhì)共同存在的混合結(jié)晶結(jié)垢產(chǎn)物。因此，某煤化工企業(yè)鍋爐水結(jié)垢機(jī)理為：當(dāng)水中存在大量Ca2+、Mg2+時(shí)會(huì)有CaSO4結(jié)晶沉積；當(dāng)水中存在大量Mg2+、Ca(OH)2時(shí)會(huì)有Mg(OH)2沉淀產(chǎn)生。因此當(dāng)結(jié)垢物質(zhì)中Ca2+、Mg2+含量較高時(shí)容易出現(xiàn)結(jié)垢現(xiàn)象；當(dāng)結(jié)垢物中CaSO4和MgSO4含量較高時(shí)不容易出現(xiàn)結(jié)垢現(xiàn)象；當(dāng)結(jié)垢物質(zhì)中的Ca2+低時(shí)則容易形成CaSO4·0.5H2O結(jié)垢產(chǎn)物。因此要減少結(jié)垢物的形成就需要減少或消除一定濃度的Ca2+、Mg(OH)2。

4 結(jié)垢機(jī)理

當(dāng)Ca2+和SO42-濃度較高時(shí)，Mg2+和SO42-濃度較低，pH值＜9時(shí)，兩種離子均不能滿足結(jié)垢要求，結(jié)垢過(guò)程開(kāi)始。硫酸鈣和硫酸鎂在在一定范圍內(nèi)形成的碳酸鈣、硫酸鈣和硫酸鎂沉淀及氯化鈣的結(jié)垢率相對(duì)較高。結(jié)垢過(guò)程中，硫酸鈣、硫酸鎂鹽結(jié)晶不斷生成并沉積在管壁上。硫酸鎂鹽在水中的溶解度較低，即使在pH值為9時(shí)仍能析出。若將這兩種物質(zhì)投加到含鹽廢水中，其會(huì)進(jìn)一步產(chǎn)生更多結(jié)晶并沉積，而形成更大面積的結(jié)垢。

當(dāng)Ca2+、SO42-濃度較低時(shí)，對(duì)溶液 pH值沒(méi)有影響時(shí)，Ca2+、SO42-會(huì)加速碳酸鈣、硫酸鈣和硫酸鎂結(jié)晶析出。但當(dāng) pH值較低時(shí)(＜9.0)，石膏在溶液中難以溶解并沉淀析出；當(dāng)溶液的 pH值較高(＞10.0)時(shí)，石膏會(huì)結(jié)晶析出，并沉淀后吸附于管壁上。

綜上所述，該企業(yè)含鹽廢水處理管線結(jié)垢的主要原因是水中硫酸鈣和硫酸鎂形成晶體；當(dāng)其生長(zhǎng)到一定程度時(shí)會(huì)導(dǎo)致碳酸鈣和硫酸鎂結(jié)晶沉積。

4.1 對(duì)含鹽廢水的預(yù)處理

對(duì)含鹽廢水進(jìn)行預(yù)處理時(shí)，可采取投加適量化學(xué)藥劑來(lái)去除水中的Ca2+和SO42-，以達(dá)到除垢的目的。投加的化學(xué)藥劑有：

(1)絮凝劑：能在水中形成微細(xì)、穩(wěn)定的膠體顆粒，它在水中具有較大的比表面積和吸附能力，與污染物形成大的吸附架橋作用。同時(shí)，絮凝劑還能吸附廢水中一些微小的懸浮物和膠體顆粒。PAC是常用混凝藥劑，它具有價(jià)格低廉、高效等特點(diǎn)，在含鹽廢水處理中被廣泛使用。

(2)破乳劑：破乳是將水中分散狀態(tài)的油珠或乳濁液破乳為較大粒子。投加破乳劑后，可使微小粒子與油類物質(zhì)分離，從而除去水中分散狀態(tài)油類物質(zhì)。

(3)氧化劑：能與污染物發(fā)生氧化還原反應(yīng)，以消除或降低污染物質(zhì)的毒性。投加氧化劑是去除污染物最為經(jīng)濟(jì)有效的方法之一。

(4)助凝劑：能在水與藥劑反應(yīng)前降低水中懸浮物濃度以減少反應(yīng)阻力和提高反應(yīng)速度。一般有：石灰、聚合氯化鋁、明礬、硅藻土等。

(5)藥劑投加量：一般按實(shí)際計(jì)算，投加過(guò)量不僅起不到除垢作用還會(huì)使污染物重新釋放出來(lái)。具體流程如圖1所示。

圖1 含鹽廢水處理流程

除上述投加藥劑外，為防止管線結(jié)垢還可以對(duì)廢水進(jìn)行預(yù)處理后再進(jìn)行混凝沉淀處理。投加混凝劑和助凝劑后需保證出水水質(zhì)符合生產(chǎn)工藝要求；此外為防止管線結(jié)垢還應(yīng)盡量避免使含鹽廢水處于高礦化度狀態(tài)下運(yùn)行(礦化度通常超過(guò)5000 mg/L)；因此需要考慮加藥種類和投加量等因素來(lái)確定系統(tǒng)運(yùn)行條件

4.2 在工藝設(shè)計(jì)方面，應(yīng)根據(jù)不同的水質(zhì)特點(diǎn)采取不同的預(yù)處理工藝

(1)如果水質(zhì)中鈣鎂含量高，一般采用混凝沉淀、加藥處理、離子交換等預(yù)處理方法。在含鹽廢水處理管線結(jié)垢的情況下，其中的碳酸鈣、硫酸鈣、硫酸鎂等沉淀會(huì)不斷沉積下來(lái)，形成更大面積的結(jié)垢。采用混凝沉淀和加藥處理的方法可以有效地降低水中CaCO3含量，從而避免結(jié)垢現(xiàn)象的發(fā)生。

(2)對(duì)于低礦化度的廢水，可以通過(guò)加藥對(duì)水中鈣鎂離子進(jìn)行絮凝沉降，再經(jīng)過(guò)濃縮回收利用或外排；或者采用加藥對(duì)水中硫酸鈣和硫酸鎂進(jìn)行絮凝沉淀去除。但是對(duì)于高礦化度的廢水，因?yàn)?pH值升高后結(jié)垢速度變快，并且隨著濃縮倍率的增加，結(jié)垢速度加快，所以采用加藥對(duì)水進(jìn)行預(yù)處理時(shí)要謹(jǐn)慎，防止產(chǎn)生大量沉淀而影響后續(xù)操作。

(3)對(duì)于高礦化度、低 pH值和硬度較高的含鹽廢水處理管線，首先要降低廢水中溶解性固體濃度及總硬度，從而防止結(jié)垢。在廢水處理過(guò)程中，應(yīng)該加入阻垢劑來(lái)減少溶液中結(jié)晶物數(shù)量。該企業(yè)采用投加阻垢劑來(lái)達(dá)到降低溶液中可溶性固體濃度及總硬度和總?cè)芙庑喳}分濃度的目的。在該企業(yè)中有2臺(tái)機(jī)組同時(shí)運(yùn)行，一臺(tái)機(jī)組是從加拿大進(jìn)口一套廢水處理站和3套蒸發(fā)結(jié)晶系統(tǒng)以及配套設(shè)備組成；另一臺(tái)機(jī)組是從美國(guó)引進(jìn)2套廢水處理站和1臺(tái)蒸發(fā)結(jié)晶系統(tǒng)以及配套設(shè)備組成。

4.3 在運(yùn)行中采取適當(dāng)措施防止結(jié)垢，確保廢水達(dá)標(biāo)排放

(1)從日常運(yùn)行方面考慮，應(yīng)選擇合適的藥劑，同時(shí)注意投加順序。當(dāng)操作條件發(fā)生變化時(shí)，應(yīng)及時(shí)調(diào)整藥劑的投加量，防止出現(xiàn)濃度梯度，導(dǎo)致結(jié)垢。當(dāng)溶液 pH值較低時(shí)，應(yīng)投加石灰提升含鹽廢水處理管線內(nèi)的 pH值至10.0以上；當(dāng)溶液 pH值較高時(shí)，應(yīng)投加Na2SO4或NaHCO3等緩蝕劑。

(2)從設(shè)備方面考慮，在選擇投加量時(shí)應(yīng)根據(jù)不同情況確定。對(duì)于結(jié)垢較少的換熱器可適當(dāng)降低藥劑投加濃度、縮短投加周期、減少投加次數(shù)；對(duì)于結(jié)垢較多的換熱器則需要根據(jù)結(jié)垢情況增加投加量。當(dāng)結(jié)垢嚴(yán)重時(shí)應(yīng)適當(dāng)降低藥劑濃度并延長(zhǎng)投加周期。

(3)從水質(zhì)方面考慮，加強(qiáng)日常監(jiān)測(cè)和管理工作。當(dāng)發(fā)現(xiàn)水質(zhì)變化異常時(shí)應(yīng)及時(shí)調(diào)整藥劑和投加量以保持廢水處理系統(tǒng)出水水質(zhì)穩(wěn)定。

5 結(jié)垢控制措施建議

(1)改進(jìn)原工藝，去除水中的鈣離子和硫酸根離子；

(2)用石灰處理管線，控制水中鈣離子濃度在一定范圍內(nèi)；

(3)使用緩蝕阻垢劑防止結(jié)垢；

(4)加強(qiáng)生產(chǎn)管理，優(yōu)化運(yùn)行工藝參數(shù)，提高生化系統(tǒng)的效率和效果。如添加生物酶作為調(diào)節(jié)水質(zhì)的手段，對(duì)懸浮物控制效果不佳的時(shí)候可以選擇投加絮凝劑來(lái)降低硬度和懸浮物。通過(guò)增加裝置的產(chǎn)水負(fù)荷來(lái)減小所需要處理的廢水水量。為達(dá)到一定的結(jié)垢控制要求可以選擇投加阻垢劑等方式來(lái)減少結(jié)垢現(xiàn)象；

(5)調(diào)整工藝運(yùn)行參數(shù)，增加加藥頻率，適當(dāng)縮短清水泵房?jī)?nèi)反應(yīng)池與加藥點(diǎn)間距離；必要時(shí)對(duì)設(shè)備進(jìn)行改造或者更換部分設(shè)備等辦法來(lái)達(dá)到降低結(jié)垢程度的目的。

5.1 阻垢劑的種類

目前常用的阻垢劑主要有咪唑類、膦酸類和聚羧酸類三種。咪唑類阻垢劑是以有機(jī)膦酸鹽為主體的一種阻垢劑，特點(diǎn)是使用量少，但其阻垢能力較弱。聚羧酸是以丙烯酸酯或丙烯酰胺為原料合成的一種高分子化合物，具有高效、低毒、易降解等特點(diǎn)，目前應(yīng)用廣泛。聚羧酸阻垢劑主要有聚乙二烯(PES)和聚己內(nèi)酯(PCL)兩大系列，其中又以 PES系列的阻垢劑最好。研究表明，在循環(huán)冷卻水系統(tǒng)中加用 PES阻垢劑可以大大降低結(jié)垢速率，同時(shí)又不降低水中的含鹽量和硬度。

目前對(duì)多元協(xié)同型或多元共體型的高效能新型阻垢劑還處于研究階段。這些新型分散型和復(fù)合型阻垢配方可有效提高低品位熱水脫鹽效率及降低能耗。

5.2 投加量和投加方式

投加量的選擇：加藥濃度過(guò)低或過(guò)高都會(huì)影響到處理效果，因此控制加藥濃度需要在充分研究水質(zhì)特點(diǎn)，科學(xué)計(jì)算投加劑量的基礎(chǔ)上進(jìn)行。如某煤化工裝置因運(yùn)行過(guò)程中出水含鹽量較高導(dǎo)致濃差極化現(xiàn)象嚴(yán)重，因此在生產(chǎn)過(guò)程中通過(guò)對(duì)裝置外排污水進(jìn)行加氯來(lái)調(diào)節(jié)進(jìn)水 pH值，原設(shè)計(jì) pH值為7.8～9.0，但實(shí)際運(yùn)行后 pH值無(wú)法達(dá)到7.0。因此經(jīng)過(guò)研究分析后認(rèn)為在實(shí)際運(yùn)行過(guò)程中存在氯離子的干擾問(wèn)題，其主要原因是氯離子與總堿度相互作用而降低了氯離子的溶解度從而引起 pH值降低。經(jīng)過(guò)考察投加不同類型的阻垢劑效果發(fā)現(xiàn)投加的阻垢劑具有較好的協(xié)同效應(yīng)，投加量增加時(shí)阻垢效果提升，投加量減少時(shí)阻垢效果不變。因此對(duì)于濃縮倍率較大、硬度較高以及成分較為復(fù)雜的廢水可以采用投加氯或者加入阻垢劑等措施來(lái)提高水質(zhì)處理效果。

5.3 緩蝕阻垢劑應(yīng)用方式

緩蝕阻垢劑為防止結(jié)垢的常用手段，具體應(yīng)用方式有以下2種：

(1)與無(wú)機(jī)阻垢劑結(jié)合使用。當(dāng)水中存在金屬離子時(shí)，有機(jī)膦類藥劑與無(wú)機(jī)阻垢劑接觸后會(huì)發(fā)生螯合反應(yīng)，生成難溶性鹽以防止金屬離子析出，從而達(dá)到控制結(jié)垢的目的。常用的有機(jī)膦類緩蝕劑有聚磷酸鈉、聚磷酸銨、聚丙烯酸等。

(2)與聚羧酸型有機(jī)膦類藥劑協(xié)同使用。當(dāng)水中存在CaCO3時(shí)，為了防止碳酸鈣的形成，可加入一定量的有機(jī)膦類藥劑進(jìn)行協(xié)同處理；當(dāng)水中同時(shí)含有Ca2+、Mg2+等電解質(zhì)時(shí)，可通過(guò)投加化學(xué)藥劑和螯合劑來(lái)抑制或避免結(jié)垢的發(fā)生；當(dāng)水中含有Fe3+時(shí)，投加緩蝕劑與阻垢劑可以起到協(xié)同作用以達(dá)到控制結(jié)垢的目的。通常在化工生產(chǎn)中，復(fù)配使用緩蝕阻垢劑效果較好；在金屬腐蝕防護(hù)方面則可根據(jù)腐蝕情況選擇有機(jī)膦類、聚羧酸類或復(fù)合藥劑進(jìn)行投加。

6 結(jié)論

(1)該企業(yè)含鹽廢水處理管線結(jié)垢嚴(yán)重，通過(guò)對(duì)結(jié)垢過(guò)程分析發(fā)現(xiàn)，結(jié)垢量與碳酸鈣含量之間有一定的線性關(guān)系，可以通過(guò)加入適量的阻垢劑來(lái)預(yù)防和減緩結(jié)垢；

(2)當(dāng)硫酸鈣結(jié)晶時(shí)，碳酸根離子的存在會(huì)加速晶體長(zhǎng)大；硫酸鎂結(jié)晶時(shí)，因?yàn)榫哂幸欢ǖ娜芙庑?，故?huì)緩慢地進(jìn)行沉淀；

(3)當(dāng)碳酸鈣沉積到一定程度時(shí)就會(huì)產(chǎn)生結(jié)垢現(xiàn)象。因此，在一定范圍內(nèi)，結(jié)垢量與碳酸鈣含量成正比關(guān)系；

(4)通過(guò)實(shí)驗(yàn)的方法驗(yàn)證了阻垢劑可以在一定程度上抑制結(jié)垢。