王小芬，馮玉琦

（1.陜西能源職業(yè)技術(shù)學(xué)院，陜西 咸陽(yáng)；2.西安電子科技大學(xué)，陜西 西安）

引言

蘭炭在生產(chǎn)、運(yùn)輸、存放的過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生粒徑小于6 mm 的廢棄蘭炭末[1-2]，這部分材料目前主要的用途以集中燃燒為主，不僅綜合利用程度低，而且造成嚴(yán)重的環(huán)境污染?；钚蕴课叫阅芰己?，主要應(yīng)用在污水處理、食品及藥用脫色處理、脫硫脫硝、空氣凈化等方面[3]。利用加工技術(shù)將蘭炭末制成活性炭不僅能延長(zhǎng)蘭炭行業(yè)的產(chǎn)業(yè)鏈，增加其附加值，同時(shí)對(duì)蘭炭產(chǎn)業(yè)形成節(jié)能減排的循環(huán)經(jīng)濟(jì)模式、實(shí)現(xiàn)雙碳目標(biāo)有著重要的現(xiàn)實(shí)意義[4]。

本實(shí)驗(yàn)以蘭炭末為原料，通過(guò)對(duì)黏結(jié)劑、活化劑、助活化劑添加比例及成型工藝的研究，以及對(duì)活化溫度、活化時(shí)間等工藝參數(shù)的調(diào)節(jié)，制備高強(qiáng)度、高比表面積的蘭炭基柱狀活性炭。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原料及試劑

蘭炭末，神木泰和煤化工有限公司；黏結(jié)劑，陜焦化有限公司；氫氧化鉀、鹽酸、無(wú)水乙醇、助活化劑，均為分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

1.2 蘭炭基柱狀活性炭制備工藝

將蘭炭末球磨至100 目以下，與黏結(jié)劑、活化劑、助活化劑混合均勻后在雙螺桿擠出機(jī)上進(jìn)行擠條成型，得到直徑為4 mm 的成型料，再經(jīng)過(guò)干燥脫水、活化，初步得到柱狀活性炭[5]。然后再經(jīng)過(guò)一次水洗、酸洗、二次水洗、干燥等步驟得到最終產(chǎn)品。

2 結(jié)果及討論

2.1 蘭炭基成型料成型工藝分析

在蘭炭末質(zhì)量（50 g）一定的情況下，通過(guò)調(diào)整活化劑、黏結(jié)劑及助活化劑的加入量來(lái)觀察柱狀活性炭的成型情況，得出最佳的成型工藝參數(shù)，具體參數(shù)如表1 所示。根據(jù)表1 來(lái)看，1#未成型，2#和3#雖可成型，但強(qiáng)度不高，表面開(kāi)裂，將會(huì)影響活性炭的轉(zhuǎn)鼓強(qiáng)度。4#和5#成型良好，表面光滑無(wú)開(kāi)裂。6#依然可以成型，但成型料偏軟，會(huì)影響活化料的強(qiáng)度。7#和8#因黏結(jié)劑加入過(guò)多引起物料偏軟，不易擠壓成型。從經(jīng)濟(jì)成本出發(fā)，選擇4#的成型工藝制備柱狀成型料。

表1 柱狀活性炭成型工藝參數(shù)及成型情況說(shuō)明

2.2 成型料活化工藝及吸附性能比較

在升溫速率為5 ℃/min，氮?dú)饬髁繛?00 mL/min時(shí)，通過(guò)調(diào)節(jié)脫水溫度、脫水時(shí)間、活化溫度、活化時(shí)間來(lái)探索柱狀活性炭的最佳活化工藝條件，具體工藝參數(shù)如表2 所示。

表2 柱狀活性炭制備工藝參數(shù)

對(duì)不同工藝條件下制備的柱狀活性炭進(jìn)行轉(zhuǎn)鼓強(qiáng)度、比表面積、吸附值的測(cè)定，具體數(shù)值如表3?；钚蕴康奈叫阅苤饕獩Q定于活性炭孔的特征，孔徑<2 nm 為微孔，2 nm≤孔徑≤50 nm 為介孔。通常情況下，微孔以碘吸附值的大小來(lái)進(jìn)行衡量，而介孔則以亞甲基藍(lán)吸附值來(lái)表征。從表3 可知，活化溫度越高，活化時(shí)間越久，活性炭的比表面積就越大，但轉(zhuǎn)鼓強(qiáng)度會(huì)下降。綜合性能比較，7#活性炭的活化工藝既能讓轉(zhuǎn)鼓強(qiáng)度達(dá)90%以上，又能使其比表面積達(dá)到1 000 m2/g 以上。同時(shí)與市售的活性炭進(jìn)行對(duì)比，強(qiáng)度和吸附值都優(yōu)于市售的兩款活性炭產(chǎn)品。故選7#樣作為后續(xù)柱狀活性炭性能分析的標(biāo)樣。

表3 不同制備工藝柱狀活性炭的強(qiáng)度與吸附性能比較

2.3 蘭炭粉原料與柱狀活性炭理化性能分析

原料及活性炭理化性能結(jié)果如表4 所示。經(jīng)過(guò)活化處理的活性炭H、N、O 元素的含量上升，C 和S 元素的含量有所下降，說(shuō)明經(jīng)過(guò)高溫活化后，活性炭表面的官能團(tuán)數(shù)量和種類(lèi)增加。從活化前后的工業(yè)分析可看出，柱狀活性炭的灰分和揮發(fā)分含量下降明顯，其中灰分下降26.5%，揮發(fā)分降低27.1%。主要是因?yàn)榻?jīng)過(guò)高溫處理，成型料中殘存的揮發(fā)分隨載氣排出一部分，同時(shí)在后期的酸洗過(guò)程中鹽酸發(fā)揮一定的除灰作用，最終造成活性炭中固定碳含量和發(fā)熱量的升高。

表4 蘭炭粉原料、柱狀活性炭理化性能分析

2.4 柱狀活性炭比表及孔徑結(jié)構(gòu)

采用美國(guó)Micro 公司比表及孔徑分析儀，在77 K、N2吸附、飽和蒸汽壓為1.06 bar，環(huán)境溫度25 ℃條件下測(cè)定產(chǎn)品的吸附- 脫附等溫線及孔容孔徑分布曲線。如圖1 所示，在吸附量≥267 cm3·g-1，分壓P/P0≥0.45 時(shí)，吸附和脫附等溫線并未重合在一起，脫附曲線上移于吸附曲線，發(fā)生了滯后現(xiàn)象。BET 多點(diǎn)法測(cè)得活性炭的比表面積為1 025.2 m2/g，總孔體積0.497 mL/g，平均孔徑為1.94 nm。

圖1 蘭炭基柱狀成型活性炭等溫吸脫附曲線

分別采用Barrett-Joyner-Halenda（BJH）吸附法和Horvath-Kawazoe（H-K）法對(duì)產(chǎn)品進(jìn)行了孔徑孔容分析。如圖2 所示，BJH 法吸附（圓筒孔模型，2.0～33.2 nm）測(cè)得的中孔體積為0.267 mL/g?；钚蕴恐锌椎谋碚鲾?shù)據(jù)為亞甲基藍(lán)吸附值（表3），當(dāng)污染物或吸附物為膠體、低分子有機(jī)物、懸浮固體等大分子時(shí)，亞甲基藍(lán)吸附值越大說(shuō)明活性炭對(duì)這些物質(zhì)的吸附能力越強(qiáng)；而在H-K 法（P/P0=0.12 673 814）（圖3）中測(cè)得微孔體積為0.393 mL/g，平均微孔孔徑為0.624 nm?；钚蕴课⒖椎谋碚鲾?shù)據(jù)為碘吸附值（表3），當(dāng)污染物為甲醛（分子直徑：0.45 nm）、一氧化氮（分子直徑：0.317 nm）、一氧化碳（分子直徑：0.376 nm）、苯（分子直徑：0.48 nm）、氯氣（分子直徑：0.44 nm）、甲烷（分子直徑：0.414 nm）等時(shí)，吸附值越大說(shuō)明活性炭對(duì)其吸附能力越強(qiáng)。

圖2 BJH 法微分積分孔體積孔徑分布曲線

圖3 H-K 法微分積分孔體積孔徑分布曲線

2.5 蘭炭末、成型料與柱狀活性炭形貌圖比較

圖4(a)為100 目蘭炭末的圖片，如圖示該蘭炭末為黑色粉狀。圖4(b)為成型料，表面光滑，無(wú)裂紋。圖4(c)為活化后的產(chǎn)品，成型性好，無(wú)開(kāi)裂或掉粉現(xiàn)象發(fā)生。圖4(d)為單顆活性炭在×45 的掃描電鏡下的SEM斷面全貌圖，圖中無(wú)明顯裂紋或溝壑，說(shuō)明成型性良好，內(nèi)部無(wú)大的氣孔或缺陷，粉末壓制緊實(shí)致密。圖4e、4f 為活性炭斷面在×2 000、×10 000 掃描電鏡下的形貌圖，可以看出在活性炭的基底及表面缺陷處出現(xiàn)了大量大小不一、尺寸不等的孔洞。有的孔為開(kāi)孔，有的孔為閉孔，呈現(xiàn)出蜂窩狀組織，正是這些孔洞結(jié)構(gòu)的出現(xiàn)造就了活性炭超高的比表面積和強(qiáng)大的吸附能力。

圖4

3 結(jié)論

（1）以蘭炭末為原料，采用KOH 化學(xué)活化法，活化溫度為850 ℃，活化時(shí)間為120 min，在氮?dú)鈿夥毡Ｗo(hù)下活化，可制備出強(qiáng)度為93.2%，比表面積為1 025.2 m2/g 的柱狀活性炭。

（2）酸洗過(guò)程具有較好的除灰功能，活性炭灰分含量較蘭炭原料下降了26.5%。

（3）通過(guò)SEM 分析可知，活性炭的內(nèi)部產(chǎn)生了大量蜂窩狀的孔洞，提高了蘭炭的吸附性能。