李小慶，王秀蓮

（1.云南云水間檢測科技有限公司，云南 昆明 650000；2.中博源檢測（云南）有限公司，云南 昆明 650000）

SO2是一種具有刺激性氣味的無色透明氣體，能溶于水生成亞硫酸鹽，在有氧情況下能被進一步氧化為H2SO4或硫酸鹽，其80%來源于化石燃料燃燒[1]。有數(shù)據(jù)顯示，2015 年全國廢氣中SO2排放量已經(jīng)突破1800 萬t[2]，這些排入大氣中的廢氣是造成我國酸雨的重要源頭，也是引起光化學(xué)煙霧的重要一次污染物[3]。如何有效減少SO2排放一直是企業(yè)和科研工作者關(guān)注的焦點。生物質(zhì)活性碳作為一種來源廣、可再生的良好吸附材料，近些年被廣泛研究[4]，但單純的生物質(zhì)活性碳對SO2的吸附效果并不理想，過渡金屬氧化物因其良好的富氧特性而被用于對活性炭進行改性研究[5]。本文以甘蔗作為前驅(qū)體，制備生物質(zhì)活性炭，并用NiO、CeO2對其進行改性，研究其吸附SO2性能及最佳反應(yīng)條件。

1 實驗部分

1.1 主要儀器和試劑

NaOH、Ge（NO3）3、Ni（NO3）2，均為分析純，中天精細(xì)化工有限公司。

TGA2 型熱重分析儀（梅特勒托利多）；utosorb1-iQ-MP 型比表面和孔徑分布分析儀（美國康塔）；MXG1400-80 型管式爐（安慶市卓越化學(xué)試劑儀器有限公司）；SB-3200DTS 超聲波清洗劑（寧波新芝）。

1.2 活性炭的制備及改性

1.2.1 活性炭的制備 取甘蔗渣洗凈，80℃烘箱中過夜，碾碎后置于管式爐中，以N2作保護氣，以5℃·min-1的升溫速率升溫到750℃，恒溫碳化2h，自然冷卻取出，即可得到生物炭。將制得的生物炭置于燒杯中，加入3mol·L-1的NaOH 溶液，60℃恒溫水浴，超聲波震蕩的條件下攪拌30min 后，過濾，去離子水洗滌至中性，120℃烘箱中過夜，即可得到NaOH 活化的甘蔗基活性炭。

1.2.2 活性炭改性 采用等體積浸漬法制備NiO、CeO2改性甘蔗基活性炭，將甘蔗基活性炭加入不同濃度配比的Ni（NO3）2、Ce（NO3）3溶液中，超聲波震蕩2h，隨后120℃烘箱中過夜，置于管式爐中，以N2作為保護氣，5℃·min-1的升溫速率升溫到550℃，恒溫煅燒1.5h 后，冷卻取出，即可得到不同比例的鎳鈰改性甘蔗基活性炭。

1.3 實驗方法

1.3.1 吸附、解吸實驗

（1）吸附實驗 在熱重分析儀中進行。取一定量的活性炭置于剛玉鍋中，再將剛玉鍋置于熱重分析儀內(nèi)，首先通入高純N2進行吹掃，并以5℃·min-1程序升溫到吸附溫度，切換SO2氣體，當(dāng)活性炭質(zhì)量恒定后即達到吸附飽和，通過吸附前后活性炭質(zhì)量差計算出吸附量。

（2）解吸實驗 在熱重分析儀中進行。當(dāng)活性炭在熱重分析儀中達到吸附平衡后，切換流速為20mL·min-1的高純N2進行吹掃，并程序升溫到100℃恒溫解吸，當(dāng)活性炭質(zhì)量恒定后即解吸完成，計算吸附前和解吸后的質(zhì)量差即可得到碳損耗。

1.3.2 BET 實驗 在比表面和孔徑分布分析儀上進行，吸附溫度為-198℃。

根據(jù)式（3）和（4），這種方法得到的子區(qū)域形函數(shù)的梯度是常數(shù)，顯然地，其構(gòu)造系數(shù)矩陣的復(fù)雜度遠低于其他GBCs方法。

2 結(jié)果與討論

2.1 鎳鈰加入對活性炭比表面積的影響

通過比表面積和孔隙率分析儀（BET）測試了不同含量NiO、CeO2的甘蔗基活性炭的比表面積，結(jié)果見表1。

表1 樣品的比表面積Tab.1 BET analysis of carbon material

由表1 可見，未經(jīng)過改性的活性炭比較面積為109m2·g-1，當(dāng)加入0.5%NiO 后，比表面積增加至273m2·g-1，這說明少量NiO 的加入對甘蔗基活性炭的比表面積有較大的影響，后續(xù)隨著NiO 含量的增加而呈現(xiàn)先增后減的變化趨勢，在NiO 含量為2.5%時達到最大，為332m2·g-1。固定NiO 的含量為2.5%時，加入0.5%CeO2，2.5%NiO/0.5%CeO2的活性炭比表面積達到了357m2·g-1，相對于2.5%NiO/0%CeO2的活性炭比表面積增加了25m2·g-1，說明CeO2的加入對活性炭的比較面積增加也是有利的，但隨著CeO2的增加，活性碳比表面積的變化并不明顯，最大比表面積出現(xiàn)在添加2.5%CeO2的活性炭上。NiO、CeO2的加入能顯著增大活性炭比表面積的原因是，作為金屬氧化物的NiO、CeO2能有效的填充到在活性炭制備過程中由于高溫塌陷而形成的大孔中，使活性炭內(nèi)部的介孔和微孔增多，進而增大了活性炭比表面積[6]。因此，單從比表面積考慮，NiO、CeO2的最佳添加量都為2.5%。

2.2 NiO 含量對活性炭吸附性能的影響

吸附溫度為60℃，空速為1200h-1，SO2初始濃度為400×10-6、600×10-6、800×10-6、1000×10-6、1200×10-6、1400×10-6的條件下，考察NiO 含量分別為0%、0.5%、1.0%、1.5%、2.5%、5.0%的甘蔗基活性炭的吸附量變化情況，結(jié)果見圖1。

圖1 NiO 含量對吸附容量的影響Fig.1 Effect of NiO content on adsorption capacity

由圖1 可見，在SO2初始濃度為600×10-6的情況下，未改性的活性炭SO2吸附量為9.88mg·g-1，在0.5%NiO 的加入后，吸附量速增加了一倍，為19.3mg·g-1，這說明NiO 的加入較大的增加了甘蔗基活性炭對SO2的吸附能力，且吸附量隨著NiO 添加量的增加呈現(xiàn)先增加后減小的變化趨勢，NiO 添加量為2.5%左右時，吸附量達到最大，這是因為NiO的加入導(dǎo)致活性炭內(nèi)部的介孔和微孔增多，使得活性炭內(nèi)部總孔容增大，平均孔徑減小，發(fā)達的孔道為SO2吸附提供了更多的活性位點，進而提高了活性炭的吸附量，但是這種增加也是有范圍的，因為過多的氧化金屬的進入，會造成活性炭內(nèi)部微孔的堵塞，這也是NiO 添加量從2.5%增加到5.0%的過程中吸附量不增反減的原因。

在相同NiO 含量下，對比不同初始濃度的SO2吸附量可知，在400×10-6至1000×10-6段，隨著SO2濃度增加，活性炭吸附量明顯的增加，在1000×10-6處達到最大值，當(dāng)SO2濃度大于1000×10-6后，隨著濃度的增加，吸附量增加不明顯，這是由于當(dāng)SO2濃度較低時，活性炭上吸附SO2的活性位充足，SO2傳質(zhì)系數(shù)隨著SO2濃度梯度的增加而增加，進而使得有更多的SO2分子進入活性炭孔隙從而增加被吸附的機會，導(dǎo)致吸附量增加[7]。當(dāng)SO2濃度達到一定量后，受吸附活性位的限制，此時雖然進入孔道內(nèi)的SO2進一步增加，但是吸附量已經(jīng)達到飽和。

故NiO 含量為2.5%，SO2初始濃度為1000×10-6時，活性炭吸附能力達到最佳，為32.37mg·g-1。

2.3 CeO2 含量對活性炭吸附性能的影響

在吸附溫度為60℃，空速為1200h-1，SO2初始濃度為1000×10-6的條件下，考察CeO2含量分別為0%、0.5%、1.0%、1.5%、2.5%、5.0%、8.0%、10.0%的2.5%NiO-甘蔗基活性炭的吸附量變化情況，結(jié)果見圖2。

圖2 CeO2 含量對吸附容量的影響Fig.2 Effect of CeO2 content on adsorption capacity

由圖2 可見，CeO2的加入對2.5%NiO-甘蔗基活性炭吸附作用是有利的，不過添加少量的CeO2，影響并不明顯，在CeO2的含量從1.0%增加到8.0%的過程中，吸附量有了大幅度增長，從34.25mg·g-1增加到57.26mg·g-1，增加了67.15%，但這種吸附量增長的趨勢逐漸變緩，繼續(xù)增加CeO2的含量，則吸附量出現(xiàn)下降。出現(xiàn)以上變化規(guī)律的原因有兩點，（1）鈰的加入增大了活性炭的比表面積，且能提高吸附劑的氧儲存能力（OSC），使得電子能在CeO2和Ce2O3之間有效的轉(zhuǎn)移，進而提高其對SO2的吸附。（2）CeO2和NiO 之間的電子轉(zhuǎn)移，鎳離子（Ni+/Ni2+）可有效增強鈰離子（Ce4+/Ce3+）間的電子轉(zhuǎn)移能力，生成更多能和SO2結(jié)合的結(jié)晶氧[8]。但過多的CeO2的加入，也有造成孔道堵塞的風(fēng)險，且對金屬氧化物的均勻分散也是不利的[9]，因此，導(dǎo)致出現(xiàn)了當(dāng)CeO2的含量超過8.0%時，吸附量下降的現(xiàn)象。

對比CeO2的添加量為5%和8%時的活性炭吸附平衡量可發(fā)現(xiàn)，雖然在CeO2的添加量為8%時，吸附量達到最大值，但比CeO2的添加量為5%時，僅僅多出0.86mg·g-1，考慮到Ce 作為一種價格較為昂貴的過渡金屬，從投入產(chǎn)出最大化角度考慮，對CeO2的添加量取5%比8%更為合適。

2.4 反應(yīng)溫度對活性炭吸附性能的影響

空速為1200h-1，SO2初始濃度為1000×10-6的條件下，考察在不同吸附溫度下的2.5%NiO/5.0%CeO2-甘蔗基活性炭的吸附量變化情況，結(jié)果見圖3。

圖3 吸附溫度對吸附容量的影響Fig.3 Effect of adsorption temperature on adsorption capacity

由圖3 可見，常溫下（25℃），CeO2-甘蔗基活性炭的吸附量為7.89mg·g-1，達到吸附平衡所需時間為41min，當(dāng)溫度上升到40℃時，吸附量增加到35.82mg·g-1，為常溫下吸附量的4.54 倍，達到吸附平衡所需時間也縮短到32min，這說明增加吸附溫度對提高吸附量，減少吸附時間是有利的，繼續(xù)升高溫度，吸附量繼續(xù)增大，吸附時間也繼續(xù)縮短，但當(dāng)溫度達到60℃時，吸附量增長趨于平緩。這是由于適當(dāng)提高吸附溫度，能增加SO2分子的活性，進而增加被吸附的幾率，但吸附又是一個放熱過程，增加溫度并不利于吸附[10]，所以受以上兩者因素影響，存在一個相對穩(wěn)定的吸附溫度，約60℃時，吸附量達到一個穩(wěn)定的最大值。因此，最佳吸附溫度為60℃。

2.5 不同空速對活性炭吸附性能的影響

吸附溫度為60℃，SO2初始濃度為1000×10-6的條件下，考察在不同空速下的2.5%NiO/5.0%CeO2-甘蔗基活性炭的吸附量變化情況，結(jié)果見圖4。

圖4 空速對平衡吸附容量的影響Fig.4 Effect of GHSV on equilibrium adsorption capacity

由圖4 可見，SO2氣體空速從800h-1增加到2000h-1過程中，吸附量呈現(xiàn)先增后減的變化趨勢，改性活性炭吸附量最大的空速出現(xiàn)在1500h-1處，為58.67mg·g-1，且增加和減小變化都較為明顯。這是由于空速對吸附量的影響分兩方面，（1）一定量的空速能夠提供足夠的SO2分子與活性炭接觸并被吸附，同時空速的增加也提高了SO2的傳質(zhì)系數(shù)，這導(dǎo)致在一定范圍內(nèi)吸附量隨空速增加而增加[11]，但活性炭的吸附活性位畢竟是固定的，所以這種隨空速增加帶來的吸附量增長趨勢會越來越平緩，直至達到最大，當(dāng)空速低于1500h-1時主要受上面原因的影響；（2）過大空速會縮短SO2分子與吸附活性位接觸時間，造成大量SO2分子因吸附反應(yīng)時間不夠而未能被吸附，同時較高的流速對活性炭具有吹掃作用，會把已經(jīng)吸附的分子再度吹掃出來[12]，進而導(dǎo)致吸附量下降，這也就是當(dāng)空速高于1500h-1時，吸附量下降的原因。

對比1200、1500h-1時的活性炭平衡吸附量，雖然活性炭最大吸附量出現(xiàn)在空速為1500h-1時，但其吸附量較空速為1200h-1時的吸附量僅多出2.28mg·g-1，從節(jié)能環(huán)保的角度出發(fā)，對SO2氣體最優(yōu)空速選擇1200h-1比1500h-1更合適。

2.6 改性甘蔗基活性炭的穩(wěn)定性研究

對2.5%NiO/5.0%CeO2-甘蔗基活性炭進行多次吸附及解吸實驗，其吸附量變化和碳損失情況見圖5。

圖5 解吸次數(shù)對平衡吸附量、碳損耗率的影響Fig.5 Effect of desorption times on equilibrium adsorption capacity and carbon loss rate

由圖5 可見，2.5%NiO/5.0%CeO2-甘蔗基活性炭再生第一次，吸附量下降了1.34%，第三次下降了12.16%，第四次下降了20.44%。這說明解吸再生后的2.5%NiO/5.0%CeO2-甘蔗基活性炭吸附平衡量趨于下降的趨勢，且下降幅度越來越大。導(dǎo)致再生后吸附平衡量下降的原因是：（1）由于再生過程中，高溫會造成活性炭內(nèi)部孔道的塌陷，同時吹掃氣體會帶走一部分碳和富氧團[13]，圖5 中每再生一次的碳損失率則維持在一個較為穩(wěn)定的水平也說明了碳損失這一點；（2）孔道塌陷及碳損失會減小SO2的接觸面積，含氧基團的丟失也會導(dǎo)致吸附活性位的減少，以上原因共同造成吸附量的下降。

3 結(jié)論

NiO、CeO2的加入有利于增大甘蔗基活性炭比表面積，在NiO 含量為2.5%時，甘蔗基活性炭的比表面積的達到最大，為332m2·g-1。CeO2的添加量變化對比表面積影響不大。

NiO、CeO2的加入能顯著提高甘蔗基活性炭對SO2的吸附量，NiO 最佳添加量為2.5%，CeO2的最佳添加量為5.0%，且一定的吸附溫度有利于提高吸附量，減少吸附時間。

吸附劑最佳反應(yīng)條件是：吸附溫度為60℃，SO2初始濃度為1000×10-6，空速為1200h-1。

改性甘蔗基活性炭的穩(wěn)定性實驗表明，活性炭隨其再生次數(shù)的增加，吸附量不斷減小，且減小的趨勢不斷增大，但每次再生的碳損失相當(dāng)。