徐亮亮, 譚敦強(qiáng)

(南昌大學(xué) 物理與材料學(xué)院, 江西 南昌 330031)

伴隨電子器件的精密化,高精度電阻元件越來(lái)越受到人們的重視,精密電阻合金已經(jīng)成為電子元器件中不可缺少的關(guān)鍵材料。特別是在電子通訊、儀器儀表等行業(yè)中,電阻阻值精度對(duì)產(chǎn)品的性能有很大影響。使用銅錳基合金制備的精密電阻具有穩(wěn)定性高、精度好、電阻溫度系數(shù)(Temperature coefficient of resistance,TCR)低等產(chǎn)品優(yōu)勢(shì)[1-2]。近年來(lái),對(duì)Cu-Mn系精密電阻合金的制備及加工工藝的研究相對(duì)較少[3-4]。陳培志[5]公開(kāi)了一種電子元器件用精密電阻合金中國(guó)發(fā)明專(zhuān)利,該發(fā)明所述合金成分鈀、銥、鉑元素價(jià)格高,難以大規(guī)模應(yīng)用。白全智[6]提出合適的熱處理工藝改善Cu-Mn系精密電阻合金的電阻率及電阻溫度系數(shù)。關(guān)沖等[7]研究了超高純Cu-Mn合金材料微觀組織和織構(gòu)演變,大多數(shù)晶粒處于隨機(jī)取向,試樣退火處理后幾乎全部為大角度晶界。吳啟明等[8]研究發(fā)現(xiàn),在800～850 ℃淬火時(shí),銅錳合金板材塑性成形性能極佳。唐進(jìn)[9]研究指出,銅錳合金熱軋、850 ℃退火后為γ單相組織;650 ℃退火后,組織中出現(xiàn)α-Mn相。Shafeie等[10]認(rèn)為,從材料設(shè)計(jì)的角度來(lái)看,設(shè)計(jì)具有高精確與溫度無(wú)關(guān)的電性能合金,特別是低溫度電阻系數(shù),康斯坦丹(銅-鎳)和錳(銅-錳-鎳)合金仍然是儀表應(yīng)用的首選。

本文研究了不同Mn含量及退火工藝對(duì)冷軋Cu-xMn-0.2Ce-0.2Zr(x=5, 6, 7, 8)精密電阻合金組織、電阻率和電阻溫度系數(shù)、顯微硬度及電化學(xué)腐蝕性能的影響規(guī)律,以期為實(shí)際生產(chǎn)應(yīng)用提供參考。

1 試驗(yàn)材料與方法

試驗(yàn)所用合金為電解純銅塊、純鈰塊、純鋯粒、Cu50Mn中間合金經(jīng)中頻感應(yīng)爐熔煉而成的鑄態(tài)合金,經(jīng)機(jī)械和熱加工得到0.1 mm厚的冷軋態(tài)帶材,其名義化學(xué)成分見(jiàn)表1。

表1 試驗(yàn)合金的化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù),%)Table 1 Chemical composition of the tested alloys (mass fraction, %)

合金在充有氫氣的管式電阻爐中進(jìn)行退火處理,退火溫度為250、350、450、550 ℃,保溫時(shí)間為0.5、1、2、4、8 h,退火結(jié)束后水冷。采用金相顯微鏡進(jìn)行顯微組織觀察;利用X射線衍射儀分析材料相組成及晶粒取向;利用自制的電阻溫度系數(shù)測(cè)試儀測(cè)定上述熱處理后合金的電阻率和TCR25-125 ℃;利用HXS-1000A顯微維氏硬度計(jì)(載荷砝碼0.2 kg,保載時(shí)間10 s)進(jìn)行硬度測(cè)量,對(duì)同一試樣測(cè)量5次硬度,取平均值。

采用PARSTATMC型電化學(xué)工作站對(duì)退火態(tài)合金進(jìn)行極化曲線測(cè)試。電化學(xué)工作站采用三電極,飽和甘汞電極為參比電極,鉑電極為輔助電極,待測(cè)試樣為工作電極,工作面積為10 mm×10 mm,腐蝕介質(zhì)為3.5wt%NaCl溶液。將試樣在腐蝕介質(zhì)中浸泡30 min,待電位穩(wěn)定后進(jìn)行動(dòng)電位極化曲線測(cè)試,掃描速度為0.5 mV/s,掃描電壓范圍為±0.35 V。最后利用掃描電鏡(SEM+EDS)表征熱處理后合金的腐蝕形貌,分析熱處理工藝對(duì)其微觀結(jié)構(gòu)和耐腐蝕性能的影響。

2 試驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 組織

塑性變形對(duì)Cu-Mn系精密電阻合金的電學(xué)性能、力學(xué)性能和電化學(xué)腐蝕性能具有重要影響,這主要與合金塑性變形過(guò)程中微觀組織的變化有關(guān)。圖1是試驗(yàn)合金冷軋后經(jīng)350 ℃退火1 h水冷的SEM圖,圖2是試驗(yàn)合金冷軋后經(jīng)550 ℃退火1 h水冷的SEM圖。根據(jù)圖1可以看出,合金在冷軋過(guò)程中形變程度大,內(nèi)應(yīng)力高,處于不穩(wěn)定狀態(tài),在350 ℃保溫1 h后還處于回復(fù)階段,沒(méi)有看到晶粒組織,還是變形帶組織。從圖2可以看到,當(dāng)退火溫度升高到550 ℃時(shí),合金均發(fā)生再結(jié)晶,有明顯的晶粒組織出現(xiàn)。

圖1 試驗(yàn)合金經(jīng)350 ℃退火1 h后的SEM圖Fig.1 SEM images of the tested alloys annealed at 350 ℃ for 1 h(a) Cu-5Mn-0.2Ce-0.2Zr; (b) Cu-6Mn-0.2Ce-0.2Zr; (c) Cu-7Mn-0.2Ce-0.2Zr; (d) Cu-8Mn-0.2Ce-0.2Zr

圖2 試驗(yàn)合金經(jīng)550 ℃退火1 h后的SEM圖Fig.2 SEM images of the tested alloys annealed at 550 ℃ for 1 h(a) Cu-5Mn-0.2Ce-0.2Zr; (b) Cu-6Mn-0.2Ce-0.2Zr; (c) Cu-7Mn-0.2Ce-0.2Zr; (d) Cu-8Mn-0.2Ce-0.2Zr

晶粒在不同的狀態(tài)下存在不同的擇優(yōu)取向,對(duì)研究材料的某些性能具有一定的參考意義。本文采用X射線衍射儀去測(cè)量合金的宏觀晶粒取向,用織構(gòu)系數(shù)TC(Texture coefficient)來(lái)表征各晶面擇優(yōu)取向的情況,計(jì)算公式如下[11]:

(1)

式中:I(hkl)表示測(cè)量的平面相對(duì)強(qiáng)度,I0(hkl)是取自JCPDS數(shù)據(jù)的平面標(biāo)準(zhǔn)強(qiáng)度。TC(hkl)=1/n表示合金試樣在給定(hkl)方向上晶粒沒(méi)有出現(xiàn)擇優(yōu)取向,較高的TC值表示在給定(hkl)方向晶粒擇優(yōu)取向較高。n為取向個(gè)數(shù),本文n等于4。圖3為合金在350 ℃退火1 h的XRD圖譜和對(duì)應(yīng)的織構(gòu)系數(shù)TC。圖4為Cu-7Mn-0.2Ce-0.2Zr合金在250～550 ℃退火1 h的XRD圖譜和TC值。從圖3可以看出,不同合金在350 ℃退火1 h后宏觀擇優(yōu)取向主要是(220)晶面,其中(220)晶面TC值分別為63.74%、74.33%、75.28%和80.53%。隨著Mn含量的提高,Cu基體晶格畸變度增大,使得(220)晶面擇優(yōu)取向逐漸增大,而(200)晶面、(111)晶面和(311)晶面的擇優(yōu)取向則逐漸減小。從圖4可以看出,Cu-7Mn-0.2Ce-0.2Zr合金在250～550 ℃退火1 h后宏觀擇優(yōu)取向是(220)晶面,其中(220)晶面TC值分別為84.17%、75.28%、70.74%和78.76%。隨著退火溫度的提高,合金的內(nèi)應(yīng)力逐漸降低,使得(220)晶面擇優(yōu)取向在退火溫度250～450 ℃時(shí)逐漸降低,(200)晶面、(111)晶面和(311)晶面的擇優(yōu)取向在退火溫度250～450 ℃時(shí)逐漸增加,在退火溫度550 ℃時(shí)(220)晶面擇優(yōu)取向提高,而(111)晶面和(311)晶面的擇優(yōu)取向則降低。這主要是因?yàn)?50 ℃退火時(shí)合金發(fā)生了再結(jié)晶,對(duì)晶粒的擇優(yōu)取向有所影響。從圖3和圖4的XRD圖譜分析可以看出,只有Cu的衍射峰存在,沒(méi)有發(fā)現(xiàn)第二相衍射峰。所以合金為單相固溶體,合金中不存在析出相析出的現(xiàn)象。

圖3 試驗(yàn)合金在350 ℃退火1 h的XRD圖譜(a)和TC值(b)Fig.3 XRD patterns(a) and TC values(b) of the tested alloys annealed at 350 ℃ for 1 h

圖4 Cu-7Mn-0.2Ce-0.2Zr合金在不同溫度退火1 h的XRD圖譜(a)和TC值(b)Fig.4 XRD patterns(a) and TC values(b) of the Cu-7Mn-0.2Ce-0.2Zr alloy annealed at different temperatures for 1 h

2.2 電阻率和電阻溫度系數(shù)

圖5和圖6為冷軋后試驗(yàn)合金經(jīng)不同溫度退火后電阻率和電阻溫度系數(shù)(TCR25-125 ℃)隨退火時(shí)間的變化曲線。由圖5可知,Cu-5Mn-0.2Ce-0.2Zr合金在250～550 ℃退火溫度下電阻率隨時(shí)間的變化趨勢(shì)大致相同,相比較下退火溫度對(duì)電阻率影響更加明顯,不同退火溫度下合金電阻率差別較大。Cu-5Mn-0.2Ce-0.2Zr合金在250、350、450和550 ℃退火1 h后的電阻率分別為19.0、16.6、18.1和19.2 μΩ·cm。Cu-6Mn-0.2Ce-0.2Zr合金在250～550 ℃退火溫度下電阻率隨時(shí)間的增長(zhǎng)呈現(xiàn)先減小后增大再減小的變化,在250、350、450和550 ℃退火1 h的電阻率分別為21.3、20.3、20.7和21.3 μΩ·cm,其電阻率隨時(shí)間變化規(guī)律與Cu-5Mn-0.2Ce-0.2Zr合金類(lèi)似,但是Cu-6Mn-0.2Ce-0.2Zr合金電阻率受時(shí)間影響比Cu-5Mn-0.2Ce-0.2Zr合金要大。Cu-7Mn-0.2Ce-0.2Zr合金在250 ℃保溫0.5 h電阻率最低,其結(jié)果為22.2 μΩ·cm;在350和550 ℃退火溫度下保溫1～2 h電阻率下降,整體來(lái)看,除了550 ℃退火溫度,其余退火溫度均在保溫4 h達(dá)到最大值。Cu-8Mn-0.2Ce-0.2Zr合金在350～550 ℃保溫1 h時(shí)略有下降,合金在450 ℃保溫1 h的電阻率為24.5 μΩ·cm,在550 ℃保溫2 h的電阻率為25.0 μΩ·cm。從圖5綜合分析,隨著Mn含量的提高,合金電阻率整體上逐漸增加,主要原因是添加的合金元素Mn導(dǎo)致點(diǎn)陣畸變等晶格缺陷,增加了電子散射的幾率,從而提高了電阻率。在連續(xù)固溶體中,合金元素的添加量和添加種類(lèi)越多,電阻率越大。當(dāng)退火溫度超過(guò)350 ℃時(shí),電阻率在一定程度上有所增加。一般而言,若晶體內(nèi)部混亂度降低,電阻率也會(huì)降低,但是精密電阻存在K狀態(tài),來(lái)自固溶體內(nèi)部并非完全無(wú)序排列,而是形成了一種短程有序結(jié)構(gòu),短程有序會(huì)使電阻率升高[12-13]。

圖5 試驗(yàn)合金經(jīng)不同溫度退火后電阻率隨退火時(shí)間的變化曲線Fig.5 Change curves of resistivity with annealing time of the tested alloys annealed at different temperatures(a) Cu-5Mn-0.2Ce-0.2Zr; (b) Cu-6Mn-0.2Ce-0.2Zr; (c) Cu-7Mn-0.2Ce-0.2Zr; (d) Cu-8Mn-0.2Ce-0.2Zr

圖6 試驗(yàn)合金經(jīng)不同溫度退火后電阻溫度系數(shù)隨退火時(shí)間的變化曲線Fig.6 Change curves of resistance temperature coefficient with annealing time of the tested alloys annealed at different temperatures(a) Cu-5Mn-0.2Ce-0.2Zr; (b) Cu-6Mn-0.2Ce-0.2Zr; (c) Cu-7Mn-0.2Ce-0.2Zr; (d) Cu-8Mn-0.2Ce-0.2Zr

由圖6可知,Cu-5Mn-0.2Ce-0.2Zr合金在250～550 ℃退火溫度下電阻溫度系數(shù)(TCR25-125 ℃)隨時(shí)間變化比較平穩(wěn),波動(dòng)較小。Cu-5Mn-0.2Ce-0.2Zr合金在550 ℃退火后電阻溫度系數(shù)較大,退火0.5～8 h分別為233×10-6、255×10-6、219×10-6、237×10-6和223×10-6℃-1;450 ℃退火時(shí)電阻溫度系數(shù)較小,退火0.5～8 h分別為155×10-6、152×10-6、176×10-6、157×10-6和154×10-6℃-1。Cu-6Mn-0.2Ce-0.2Zr合金在250～550 ℃退火溫度下電阻溫度系數(shù)隨退火時(shí)間波動(dòng)比較大,Cu-6Mn-0.2Ce-0.2Zr合金在250 ℃退火4 h時(shí)電阻溫度系數(shù)最大,為185×10-6℃-1;450 ℃退火4 h時(shí)電阻溫度系數(shù)最小,為123×10-6℃-1。Cu-7Mn-0.2Ce-0.2Zr合金在550 ℃退火4 h時(shí)電阻溫度系數(shù)最大,為167×10-6℃-1;退火溫度為350 ℃時(shí)電阻溫度系數(shù)較小,退火0.5～8 h對(duì)應(yīng)的值分別為137×10-6、116×10-6、130×10-6、119×10-6和118×10-6℃-1,且Cu-7Mn-0.2Ce-0.2Zr合金在250、350、450和550 ℃退火1 h的電阻溫度系數(shù)分別為144×10-6、116×10-6、128×10-6和138×10-6℃-1。Cu-8Mn-0.2Ce-0.2Zr合金在550 ℃退火1 h的電阻溫度系數(shù)最大,為137×10-6℃-1;350 ℃退火0.5 h的電阻溫度系數(shù)最小,為103×10-6℃-1。從圖6綜合分析,隨著Mn含量的提高,合金電阻溫度系數(shù)基本逐漸降低,主要原因是合金的電阻率來(lái)自于電子在晶格結(jié)構(gòu)中的散射,合金元素Mn導(dǎo)致點(diǎn)陣畸變等晶格缺陷。從圖1和圖2可以發(fā)現(xiàn),合金在退火溫度為350 ℃時(shí)處于回復(fù)狀態(tài),而退火溫度升高到550 ℃時(shí)合金發(fā)生再結(jié)晶。退火過(guò)程中,再結(jié)晶動(dòng)力較大,發(fā)生再結(jié)晶形核和長(zhǎng)大的速率較快,再結(jié)晶晶粒形核和長(zhǎng)大等差異引起的電阻溫度系數(shù)升高。由于Cu-Mn系電阻合金存在K狀態(tài),這種狀態(tài)與一般有序-無(wú)序固溶體或其它固溶體相比較都是反常的,在經(jīng)不同溫度退火后形成一種低溫穩(wěn)定狀態(tài)的不均勻固溶體狀態(tài)。因此可以用合適的熱處理工藝來(lái)得到較低的電阻溫度系數(shù)。

2.3 顯微硬度

圖7為試驗(yàn)合金在不同溫度退火后,顯微維氏硬度隨時(shí)間的變化曲線。合金經(jīng)冷軋變形后,部分機(jī)械能儲(chǔ)存在形變合金中,這種儲(chǔ)存能主要依附位錯(cuò)和點(diǎn)缺陷而存在于晶體中[14]。由圖7可知,保溫時(shí)間0 h為冷軋態(tài),合金經(jīng)250、350、450和550 ℃退火后,隨著保溫時(shí)間的延長(zhǎng),顯微維氏硬度基本逐漸下降,形變儲(chǔ)能使合金內(nèi)能升高,處于熱力學(xué)亞穩(wěn)定狀態(tài),有自發(fā)恢復(fù)到穩(wěn)定狀態(tài)的傾向。Cu-5Mn-0.2Ce-0.2Zr合金在250、350、450和550 ℃退火0.5 h的顯微維氏硬度為229.5、214、172.1和109.1 HV0.2。Cu-6Mn-0.2Ce-0.2Zr合金在250、350、450和550 ℃退火0.5 h或1 h的顯微維氏硬度為255.8(1 h)、227.2、189.6和117.7 HV0.2。Cu-7Mn-0.2Ce-0.2Zr合金在250、350、450和550 ℃退火0.5 h的顯微維氏硬度為243.5、235.1、185.1和122.8 HV0.2。Cu-8Mn-0.2Ce-0.2Zr合金在250、350、450和550 ℃退火0.5 h或1 h的顯微維氏硬度為232.8、210.1(1 h)、162.1和114.9 HV0.2。Cu-6Mn-0.2Ce-0.2Zr合金在350 ℃退火0.5、1、2、4和8 h的顯微硬度為227.2、213.7、211.5、204.5和203.3 HV0.2。Cu-6Mn-0.2Ce-0.2Zr合金在450 ℃退火0.5、1、2、4和8 h的顯微維氏硬度為189.6、181.9、174.4、153.2和131.2 HV0.2。Cu-7Mn-0.2Ce-0.2Zr合金在350 ℃退火0.5、1、2、4和8 h的顯微維氏硬度為235.1、220.2、222.6、207.2和195.5 HV0.2。Cu-7Mn-0.2Ce-0.2Zr合金在450 ℃退火0.5、1、2、4和8 h的顯微維氏硬度為185.1、174.9、160.8、157.1和135.8 HV0.2。從圖1和圖2中可以發(fā)現(xiàn),隨著退火溫度的升高,合金發(fā)生回復(fù)再結(jié)晶。加熱保溫時(shí),原子活動(dòng)能力升高,形變金屬?gòu)膩喎€(wěn)態(tài)向穩(wěn)態(tài)轉(zhuǎn)變,形變儲(chǔ)存能降低是形變金屬退火過(guò)程中組織變化的驅(qū)動(dòng)力。所以隨著退火溫度的升高和保溫時(shí)間的延長(zhǎng),儲(chǔ)存能釋放消除了晶體缺陷和加工硬化,使得合金顯微維氏硬度下降[15-16]。

圖7 試驗(yàn)合金經(jīng)不同溫度退火后顯微硬度隨退火時(shí)間的變化曲線Fig.7 Change curves of microhardness with annealing time of the tested alloys annealed at different temperatures(a) 250 ℃; (b) 350 ℃; (c) 450 ℃; (d) 550 ℃

2.4 電化學(xué)腐蝕

圖8為試驗(yàn)合金經(jīng)350、450 ℃退火1 h后在3.5wt%NaCl溶液中的極化曲線。表2為合金在350、450 ℃退火1 h后Tafel極化曲線擬合的電化學(xué)參數(shù)。從圖8可以看出,隨著電位的增加,極化反應(yīng)在不斷地進(jìn)行,電流密度逐漸增加,當(dāng)電位從-0.08 V到0.02 V時(shí),電流密度下降,這主要是因?yàn)楦g過(guò)程中生成的產(chǎn)物在表面起到了保護(hù)作用,受反應(yīng)物濃度的減少和產(chǎn)物濃度的增加而阻礙反應(yīng)。但是這個(gè)反應(yīng)速率的減少不是無(wú)限的,當(dāng)電位開(kāi)始慢慢增加時(shí),這時(shí)候的工作電極開(kāi)始溶出、氧化反應(yīng),工作電極缺電子的情況越明顯,溶出就會(huì)加快,表現(xiàn)為電流的增加。當(dāng)電化學(xué)體系來(lái)自工作電極的金屬離子濃度高到一定程度時(shí),電流就不再提高,這時(shí)候工作電極的缺電子情況會(huì)導(dǎo)致工作電極只能通過(guò)將現(xiàn)有的腐蝕產(chǎn)物進(jìn)一步升級(jí)氧化,也就是表面鈍化,形成一個(gè)較好的防腐蝕涂層[17]。圖8中所有的合金在溶液中都表現(xiàn)出了鈍化的趨勢(shì)。當(dāng)電位從0.1 V到0.35 V時(shí),電流密度基本上沒(méi)有很大的變化,趨于平坦。分析表2電化學(xué)參數(shù)可以發(fā)現(xiàn),在350 ℃退火時(shí),隨著Mn含量的提高,合金的自腐蝕電流密度先增大后減少。Cu-5Mn-0.2Ce-0.2Zr合金的自腐蝕電位為-0.186 V,自腐蝕電流密度為1.26 μA/cm2,腐蝕電位比Cu-6Mn-0.2Ce-0.2Zr合金要大,比Cu-7Mn-0.2Ce-0.2Zr和Cu-8Mn-0.2Ce-0.2Zr合金要小,說(shuō)明Cu-5Mn-0.2Ce-0.2Zr合金發(fā)生腐蝕的傾向也較強(qiáng),但它的自腐蝕電流密度最小,耐蝕性能是優(yōu)良的。在450 ℃退火時(shí),隨著Mn含量的提高,合金的自腐蝕電位先減小后增大,在Cu-7Mn-0.2Ce-0.2Zr合金達(dá)到最小值。合金的自腐蝕電位先增大后減小,Cu-5Mn-0.2Ce-0.2Zr合金自腐蝕電位和自腐蝕電流密度分別為-0.146 V和0.36 μA/cm2。它的腐蝕電位最大,腐蝕電流密度最小,表明Cu-5Mn-0.2Ce-0.2Zr合金具有最好的耐蝕性能。可以發(fā)現(xiàn),提高退火溫度,Cu-5Mn-0.2Ce-0.2Zr合金在450 ℃的自腐蝕電位比350 ℃的要大,而自腐蝕電流密度比350 ℃的要小,說(shuō)明合金在450 ℃退火保溫1 h的耐蝕性比350 ℃退火保溫1 h要好。這是因?yàn)殡S著退火溫度的升高,合金的空位等缺陷濃度降低,降低了氧和腐蝕介質(zhì)的傳輸,使得耐蝕性提高。

圖8 試驗(yàn)合金經(jīng)不同溫度退火1 h后在3.5wt%NaCl溶液中的極化曲線Fig.8 Polarization curves in 3.5wt%NaCl solution of the tested alloys annealed at different temperatures for 1 h(a) 350 ℃; (b) 450 ℃

表2 試驗(yàn)合金在350、450 ℃退火1 h后Tafel極化曲線擬合的電化學(xué)參數(shù)Table 2 Electrochemical parameters fitted from Tafel polarization curves of the tested alloys annealed at 350 ℃ and 450 ℃ for 1 h

圖9為試驗(yàn)合金經(jīng)350 ℃退火1 h后在3.5wt%NaCl溶液中電化學(xué)腐蝕后的腐蝕形貌。圖10為試驗(yàn)合金經(jīng)450 ℃退火1 h后在3.5wt%NaCl溶液電化學(xué)腐蝕后的腐蝕形貌。

圖9 試驗(yàn)合金經(jīng)350 ℃退火1 h后的電化學(xué)腐蝕形貌(a1～d1,a2～d2)和EDS分析(a3～d3)Fig.9 Electrochemical corrosion morphologies(a1-d1, a2-d2) and EDS analysis(a3-d3) of the tested alloys annealed at 350 ℃ for 1 h(a) Cu-5Mn-0.2Ce-0.2Zr; (b) Cu-6Mn-0.2Ce-0.2Zr; (c) Cu-7Mn-0.2Ce-0.2Zr; (d) Cu-8Mn-0.2Ce-0.2Zr

圖10 試驗(yàn)合金經(jīng)450 ℃退火1 h后的電化學(xué)腐蝕形貌Fig.10 Electrochemical corrosion morphologies of the tested alloys annealed at 450 ℃ for 1 h(a) Cu-5Mn-0.2Ce-0.2Zr; (b) Cu-6Mn-0.2Ce-0.2Zr; (c) Cu-7Mn-0.2Ce-0.2Zr; (d) Cu-8Mn-0.2Ce-0.2Zr

從圖9可以看出,不同成分的合金電化學(xué)腐蝕后形貌差異較大。由圖9(a1～d1)可見(jiàn),Cu-5Mn-0.2Ce-0.2Zr合金在電化學(xué)腐蝕后的產(chǎn)物主要集中在晶界處,形狀呈片狀和針狀;Cu-6Mn-0.2Ce-0.2Zr和Cu-7Mn-0.2Ce-0.2Zr合金表面腐蝕產(chǎn)物較少;Cu-8Mn-0.2Ce-0.2Zr合金腐蝕產(chǎn)物均勻分布在表面,形狀主要呈片狀。這也可以說(shuō)明Cu-5Mn-0.2Ce-0.2Zr合金腐蝕產(chǎn)物在晶界的堆積,形成一個(gè)較好的防腐蝕涂層,可以減緩腐蝕的發(fā)生。為了更好地觀察微觀形貌的差別,分析圖9(a3～d3)的EDS結(jié)果可知,電化學(xué)腐蝕后的產(chǎn)物含有氧和氯元素,氫元素由于能譜設(shè)備原因,未能采集到。Cu-5Mn-0.2Ce-0.2Zr和Cu-8Mn-0.2Ce-0.2Zr合金相對(duì)Cu-6Mn-0.2Ce-0.2Zr和Cu-7Mn-0.2Ce-0.2Zr合金的耐腐蝕性能較好,表面腐蝕產(chǎn)物形成防護(hù)層,可以起到保護(hù)的作用效果,所以腐蝕產(chǎn)物中氧元素和氯元素比例也相對(duì)較高。

從圖10(a1～d1)可以看出,隨著退火溫度的提高,450 ℃退火后電化學(xué)腐蝕表面較350 ℃退火后電化學(xué)腐蝕更加致密一些,相比350 ℃時(shí)無(wú)明顯的晶界,可見(jiàn)4種合金經(jīng)450 ℃退火后的耐蝕性比350 ℃要好。這些腐蝕產(chǎn)物的堆積,形成一個(gè)較好的防腐蝕涂層,其形成過(guò)程可用如下過(guò)程表示[18]:

Cu-2e=Cu2+

(2)

H2O+1/2O2+2e=2OH-

(3)

2Cu2++3OH-+Cl-=Cu2(OH)3Cl

(4)

試驗(yàn)合金陽(yáng)極主要以銅原子電化學(xué)氧化生成Cu+與腐蝕介質(zhì)中的Cl-結(jié)合反應(yīng)生成CuCl,沉積在樣品表面,阻礙了氧氣和腐蝕介質(zhì)的進(jìn)入,抑制了陰極反應(yīng),降低了腐蝕速率。但是溶液中Cl-與CuCl碰撞使沉淀活化,隨著腐蝕電位的增加,Cl-將繼續(xù)碰撞形成CuCl2,這層CuCl2很不穩(wěn)定,容易將Cl-傳遞到內(nèi)層基體,使得Cu發(fā)生腐蝕,由于Mn在腐蝕產(chǎn)物膜中的填充,造成了腐蝕速率的降低。

3 結(jié)論

1) Cu-xMn-0.2Ce-0.2Zr(x=5、6、7、8)退火態(tài)合金擇優(yōu)取向均為(220)Cu晶面,并且沒(méi)有發(fā)現(xiàn)第二相衍射峰,說(shuō)明錳與銅形成的是單相固溶體。

2) 電阻溫度系數(shù)隨著Mn含量的增加而降低,合適的退火工藝可以同時(shí)降低合金的電阻率和電阻溫度系數(shù)。其中Cu-7Mn-0.2Ce-0.2Zr合金性能最為優(yōu)異,在350 ℃退火1 h電阻率為22.3 μΩ·cm,電阻溫度系數(shù)為116×10-6℃-1。經(jīng)過(guò)250、350、450和550 ℃退火,隨著退火溫度的升高和保溫時(shí)間的延長(zhǎng),顯微硬度下降。

3) 電化學(xué)腐蝕試驗(yàn)表明,適當(dāng)添加Mn含量,對(duì)提高耐蝕性是有益的,Mn過(guò)量則會(huì)降低合金的耐蝕性,Cu-5Mn-0.2Ce-0.2Zr合金在450 ℃退火保溫1 h時(shí)耐蝕性最好,其自腐蝕電位和自腐蝕電流密度值分別為-0.146 V和0.36 μA/cm2。