石建強(qiáng), 張思遠(yuǎn), 江海濤, 李守華, 曹曉恩, 田世偉

(1. 河鋼集團(tuán) 邯鋼公司, 河北 邯鄲 056015; 2. 北京科技大學(xué) 工程技術(shù)研究院, 北京 100083)

鍍層的力學(xué)性能與耐蝕性能是影響涂鍍材料服役壽命的關(guān)鍵。據(jù)統(tǒng)計(jì),世界上每年因腐蝕失效而帶來的經(jīng)濟(jì)損失約為人類生產(chǎn)總值的3%。鋼鐵材料構(gòu)件在服役期間若直接暴露在惡劣環(huán)境中會(huì)極大地加速材料表面的失效[1]。為減緩損耗,研究人員開發(fā)了多種表面防護(hù)技術(shù),其中熱鍍鋅因其優(yōu)異的性價(jià)比和耐蝕性能而被廣泛關(guān)注。同時(shí),隨著汽車、家電行業(yè)的快速發(fā)展,對(duì)熱鍍鋅鍍層的綜合性能提出了越來越高的要求。因此,迫切需要開發(fā)出可以在復(fù)雜環(huán)境下服役,且具有更高耐蝕性能的鍍層產(chǎn)品。

在過去的20年,熱浸鍍Zn-Al-Mg鍍層產(chǎn)品已廣泛應(yīng)用于社會(huì)的方方面面,并可有效提高零件的可加工性與耐蝕性能[2]。崔桂彬等[3]通過試驗(yàn)方法,觀察到鋅鋁鎂鍍層表面與截面的物相是由初生復(fù)鋅相、魚骨狀/枝晶狀Zn-Mg二元共晶相和顆粒狀/條狀Zn-Al-Mg三元共晶相構(gòu)成。米振莉等[2]對(duì)Zn-Al-Mg鍍層力學(xué)性能進(jìn)行研究時(shí),分析了Mg元素對(duì)于Zn-Al-Mg鍍層力學(xué)性能的影響,發(fā)現(xiàn)Mg元素的存在使得塑性產(chǎn)生一定程度降低,與此同時(shí)會(huì)增加材料表面的強(qiáng)度與硬度,更有利于材料成形[2]。林源等[4]發(fā)現(xiàn),鋁、鎂以及MgZn2的存在會(huì)在鍍層表面生成穩(wěn)定的化合物,降低Zn的溶解速度以避免腐蝕的發(fā)生,并且共晶相使得Mg元素在鍍層中均勻分布,促進(jìn)致密堿式碳酸鋅等腐蝕產(chǎn)物的生成,增加耐蝕性能。

針對(duì)Zn-Al-Mg合金耐蝕性能的研究,多采用交流阻抗法、鹽霧試驗(yàn)法、循環(huán)腐蝕試驗(yàn)法、大氣以及封閉環(huán)境腐蝕等方法[5-7]。對(duì)于Zn-Al-Mg合金耐蝕性能提高的原因,主要有以下幾種解釋:鋅浴中添加鎂可以降低晶間腐蝕速度,提高鍍層的耐蝕性[8]。Zn-Al鍍層中加入Mg后,促進(jìn)鍍層表面生成穩(wěn)定、致密的腐蝕產(chǎn)物,提高鍍層的耐蝕性能。Mg的加入使得Zn-Al-Mg鍍層,交流阻抗增大,電極電容降低,腐蝕反應(yīng)延滯,耐電化學(xué)腐蝕能力提高[4, 9]。在腐蝕過程中,Mg的溶解能降低陰極位置的pH值,進(jìn)而阻礙ZnO的生成,抑制氧的還原[5]。

熱浸鍍Zn-Al-Mg鍍層的力學(xué)性能和耐蝕性能是影響服役性能的重要因素,其中的物理、化學(xué)機(jī)制較為復(fù)雜,難以通過試驗(yàn)進(jìn)行直接驗(yàn)證。因此,本文采用第一性原理計(jì)算方法對(duì)Zn-Al-Mg鍍層的力學(xué)性能與耐蝕機(jī)理進(jìn)行研究與評(píng)價(jià),以指導(dǎo)Zn-Al-Mg鍍層的開發(fā)及應(yīng)用。

1 計(jì)算模型搭建

本文所有計(jì)算都使用了基于第一性原理的Materials Studio軟件中CASTEP模塊。采用PAW-PBE(Perdew- Burke-Ernzerhof)交換關(guān)聯(lián)泛函,對(duì)所有晶胞均進(jìn)行完全弛豫,來優(yōu)化基態(tài)(0 K和0 MPa下)晶胞的原子位置和晶格常數(shù)。選擇超軟贗勢(shì)(USPP)替代離子勢(shì),使平衡態(tài)下每個(gè)原子的受力都在2.0×10-6eV/nm以內(nèi),平面波階段能采用400 eV。對(duì)于幾何優(yōu)化和彈性常數(shù)的計(jì)算精度選擇“Fine”。這些參數(shù)保證了計(jì)算收斂性,以獲得可靠的總能量和彈性常數(shù)結(jié)果,并使用MATLAB軟件繪制材料的彈性模量三維圖。

當(dāng)晶體內(nèi)發(fā)生足夠小的變形情況時(shí),其應(yīng)力張量σ與應(yīng)變張量ε滿足胡克定律,即σj=Cijεij。CASTEP軟件包用一組給定的有限值均勻變形,并計(jì)算由此產(chǎn)生的應(yīng)力,從而確定彈性系數(shù)。在正交晶系任意方向上楊氏模量E、體積模量B和剪切模量G的表達(dá)式為[10-13]:

(S55+2S13)(L1L3)2+(S66+2S12)(L2L1)2+

(1)

(2)

(3)

式中:Sij為矩陣柔度系數(shù);Cij為矩陣剛度系數(shù),其中i、j代表力學(xué)矩陣位置;Li為受力在晶格3個(gè)主方向上的投影。

表征材料力學(xué)均勻性的參數(shù)AVR與斷裂韌性KIC計(jì)算公式如下[14-15]:

(4)

(5)

式中:V0為單胞的體積。

2 結(jié)果與分析

2.1 材料力學(xué)性能分析

熱浸鍍Zn-Al-Mg鍍層通常是由Zn、MgZn2、Mg2Zn11以及少量Zn-Al-Mg化合物組成[3,16]。考慮到Zn-Al-Mg化合物含量較少,對(duì)鍍層性能影響不大,本文主要建立Zn、MgZn2、Mg2Zn11這3種化合物模型,其組織結(jié)構(gòu)見圖1。

圖1 Zn-Al-Mg鍍層中各相晶體結(jié)構(gòu)Fig.1 Crystal structure of each phase in the Zn-Al-Mg coating(a) Zn; (b) MgZn2; (c) Mg2Zn11

在計(jì)算彈性應(yīng)變過程中,不同晶格結(jié)構(gòu)以不同的應(yīng)變模式進(jìn)行變形。正交晶系的彈性常數(shù)需要3個(gè)非零應(yīng)變模式:①ε11和ε23;②ε22和ε13;③ε33和ε12。對(duì)每個(gè)應(yīng)變模式分別施加3個(gè)正振幅和3個(gè)負(fù)振幅,最大應(yīng)變值設(shè)為0.3%。完全不對(duì)稱材料的彈性行為是由21個(gè)獨(dú)立彈性常數(shù)來確定的,而對(duì)于各向同性材料,這個(gè)數(shù)字是2[17]。其余大多數(shù)的晶體結(jié)構(gòu)處在這兩個(gè)極限值之間,對(duì)稱性的存在使得剛度(Cij)與柔度(Sij)矩陣中部分?jǐn)?shù)據(jù)為0或存在簡(jiǎn)單的代數(shù)關(guān)系[18]。公式(6)和(7)中的數(shù)據(jù)為使用第一性原理對(duì)Zn進(jìn)行計(jì)算后得到的剛度矩陣與柔度矩陣:

(6)

(7)

材料的彈性常數(shù)描述了材料對(duì)外界應(yīng)力的響應(yīng)能力。單晶材料的主晶軸方向上,抵抗線性壓縮的能力與剛度常數(shù)Cii(i=1～3)密切相關(guān)[12]。通過觀察式(6)斜對(duì)角線上的數(shù)值,可以清楚的發(fā)現(xiàn)Zn在[001]、[010]、[100]3個(gè)主軸方向上具有較好的力學(xué)對(duì)稱性,基本不存在各向異性。剛度常數(shù)Cii(i=4～6)反映的是單晶在(100)、(010)、(001)晶面抵抗剪切變形的能力,在式(6)中可以看出Zn在這3個(gè)晶面上抵抗剪切變形的能力相同。因此,Zn在各個(gè)面及各個(gè)方向上的力學(xué)性能相似,將Zn結(jié)構(gòu)模量在空間上的各向異性圖畫出,得到圖2。

圖2 Zn-Al-Mg鍍層中Zn結(jié)構(gòu)的3D模量及在AB、BC、AC面上的投影圖(a)楊氏模量; (b)彈性模量; (c)剪切模量Fig.2 3D modulus of Zn structure in the Zn-Al-Mg coating and its projection on AB, BC and AC planes(a) Young’s modulus; (b) bulk modulus; (c) shear modulus

按照相同方法來計(jì)算MgZn2與Mg2Zn11的結(jié)構(gòu)模量各向異性圖,如圖3所示。通過各向異性圖及其投影圖可以發(fā)現(xiàn),MgZn2在各個(gè)方向上的楊氏模量、彈性常數(shù)、剪切模量都較為均勻,僅楊氏模量在c軸方向上有部分突出。Mg2Zn11相較于MgZn2與Zn有著較為明顯的變化:首先,Mg2Zn11的楊氏模量、剪切模量峰值相較于MgZn2與Zn有明顯下降;其次,Mg2Zn11的楊氏模量、剪切模量隨方向的變化較為明顯,其中楊氏模量只在[001]、[010]、[100]處有著較高的值,但當(dāng)受力不沿主軸方向時(shí),就會(huì)出現(xiàn)明顯的數(shù)值下降。同時(shí)Mg2Zn11的剪切模量在試樣的{111}晶向族方向存在峰值,而在{100}方向上的數(shù)值下降較為明顯。為更好地分析Zn、MgZn2、Mg2Zn11這3種化合物的力學(xué)性能,對(duì)這3種化合物力學(xué)性能參數(shù)進(jìn)行計(jì)算,如表1所示。

表1 Zn-Al-Mg鍍層中Zn、MgZn2、Mg2Zn11的主要力學(xué)性能參數(shù) Table 1 Main mechanical property parameters of Zn, MgZn2 and Mg2Zn11 in the Zn-Al-Mg coating

圖3 Zn-Al-Mg鍍層中MgZn2(a～c)及Mg2Zn11(d～f)結(jié)構(gòu)的3D模量及在AB、BC、AC面上的投影圖(a,d)楊氏模量;(b,e)彈性模量;(c,f)剪切模量Fig.3 3D modulus of MgZn2(a-c) and Mg2Zn11(d-f) structures in the Zn-Al-Mg coating and their projection on AB, BC and AC planes(a,d) Young’s modulus; (b,e) bulk modulus; (c,f) shear modulus

表1中的G/B是一個(gè)表征材料穩(wěn)定性的重要參數(shù),通常認(rèn)為G/B大于0.57的材料是穩(wěn)定的,而小于0.57的材料是不穩(wěn)定的[18]。觀察表1可發(fā)現(xiàn),Zn與MgZn2為穩(wěn)定相,而Mg2Zn11為不穩(wěn)定相。Mg-Zn二元相圖顯示Mg2Zn11為亞穩(wěn)定金屬間化合物,金屬間化合物相較于金屬本身,塑性通常有所下降[2]。而Zn與MgZn2在楊氏模量、彈性模量和斷裂韌性等參數(shù)上都較為接近,并且這兩種結(jié)構(gòu)整體較為近似,有助于保持材料內(nèi)部的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。因此可以合理推斷3種化合物穩(wěn)定性從高到低依次為Zn>MgZn2>Mg2Zn11,并且Mg2Zn11存在明顯的各向異性。

2.2 材料本征耐蝕性能分析

差分電荷密度是指成鍵原子和孤立原子間電荷密度的差,它能夠反映出成鍵后電荷的重新排布[12]。為了解Zn、MgZn2與Mg2Zn11內(nèi)部電荷分布狀況,將Zn、MgZn2、Mg2Zn11這3種化合物的差分電荷密度繪制于圖4。

圖4 Zn-Al-Mg鍍層中Zn、MgZn2、Mg2Zn11的差分電荷密度圖(a～c)與電荷局域密度圖(ELF)(d～f)Fig.4 Difference charge density(a-c) and ELF(d-f) of Zn, MgZn2 and Mg2Zn11 in the Zn-Al-Mg coating(a,d) Zn; (b,e) MgZn2; (c,f) Mg2Zn11

觀察圖4可以發(fā)現(xiàn),由于Mg元素的存在,Zn由原本的中性變成了弱電負(fù)性,其中Mg2Zn11尤為嚴(yán)重。對(duì)于普通環(huán)境中的中性分子,例如O2,會(huì)較為容易接近其中的Zn原子。而具有腐蝕破壞性的Cl-由于帶負(fù)電,反而較難與其中的Zn原子進(jìn)行接觸,從而對(duì)Zn原子形成一定的保護(hù)作用。

態(tài)密度(DOS)圖是單位頻率間隔內(nèi)的狀態(tài)數(shù),通常被分為總態(tài)密度圖(TDOS)與分波態(tài)密度圖(PDOS)。總態(tài)密度圖在費(fèi)米能級(jí)(eV=0)附近的強(qiáng)度,可以表征出材料的穩(wěn)定性[19],如圖5所示。觀察圖5(a)可以看出,在0 K、0 MPa情況下Zn與MgZn2的穩(wěn)定性遠(yuǎn)大于Mg2Zn11。由于Mg元素的添加,使得總態(tài)密度圖中在-45 eV與-75 eV附近出現(xiàn)了新的態(tài)密度峰。此外,這3種結(jié)構(gòu)在費(fèi)米能級(jí)處都有著連續(xù)的吸收峰,意味著這3種結(jié)構(gòu)都具有金屬性,在腐蝕過程中保持良好的電子傳輸性能。相對(duì)而言,MgZn2在費(fèi)米能級(jí)處峰值最低,電子傳輸性能最差。

圖5 Zn-Al-Mg鍍層中Zn、MgZn2、Mg2Zn11的態(tài)密度圖(a)總態(tài)密度圖;(b)PDOS圖;(c)3d軌道DOS圖Fig.5 DOS of Zn, MgZn2 and Mg2Zn11 in the Zn-Al-Mg coating(a) total DOS diagram; (b) PDOS; (c) 3d-DOS

圖5(b)為3種結(jié)構(gòu)的態(tài)密度圖,可分析上述3種結(jié)構(gòu)中Mg元素的存在對(duì)于Zn原子能帶的影響。觀察圖5(b)可以發(fā)現(xiàn),隨著Mg含量的增加,整體的PDOS圖向右側(cè)進(jìn)行了偏移。由分析態(tài)密度圖可以發(fā)現(xiàn),在費(fèi)米能級(jí)附近的電子態(tài)主要由3d與4s軌道提供。由于4s軌道為滿軌道,通常不參與反應(yīng),因此本文著重分析其中的3d軌道,見圖5(c)。通常來說,費(fèi)米能級(jí)附近電子態(tài)峰值的高度,可以反映此處發(fā)生電子轉(zhuǎn)移的難易程度。觀察圖5(c)發(fā)現(xiàn),在費(fèi)米能級(jí)處,單原子態(tài)密度從高到低為MgZn2、Mg2Zn11、Zn,這與前人通過試驗(yàn)得到的腐蝕先后順序相同[3,16]。這證實(shí)了計(jì)算的準(zhǔn)確性,也為前人的試驗(yàn)結(jié)果提供了微觀層面的解釋。

2.3 材料耐Cl-腐蝕分析

為研究試樣表面Mg原子在腐蝕過程中對(duì)Zn原子的作用,本文建立了Cl-腐蝕前后Zn與MgZn2的表面模型,見圖6。由于Mg2Zn11與Zn、MgZn2結(jié)構(gòu)差異過大,且Mg2Zn11屬于亞穩(wěn)相,因此在表面模型的建立中并不引入該結(jié)構(gòu)。

圖6 Zn-Al-Mg鍍層中Zn與MgZn2在Cl-腐蝕前后表面結(jié)構(gòu)圖Fig.6 Surface structure diagrams of Zn and MgZn2 in the Zn-Al-Mg coating before and after Cl- corrosion(a) Zn; (b) Zn+Cl-; (c) MgZn2; (d) MgZn2+Cl-

為著重研究Mg元素的存在對(duì)Zn原子與Cl-反應(yīng)的影響,將Cl-放置在材料表面Zn原子的上方。在優(yōu)化時(shí),為保證滿足材料表面的基本性質(zhì)要求,固定最下層兩層原子,只對(duì)上面的原子進(jìn)行弛豫優(yōu)化。

觀察優(yōu)化后的結(jié)構(gòu)發(fā)現(xiàn),優(yōu)化后的材料弛豫層的鍵長(zhǎng)都有所增加,其中Zn層表面的鍵長(zhǎng)從2.66 nm增長(zhǎng)到了2.78 nm。為比較腐蝕前后的表面電子轉(zhuǎn)移,本文計(jì)算了這幾種結(jié)構(gòu)的差分電荷密度,見圖7?？梢园l(fā)現(xiàn),對(duì)純Zn而言,Zn層最外表面電子云形態(tài)遠(yuǎn)比固定層電子云明顯。但在MgZn2中,由于Mg元素的存在,MgZn2表面的Zn原子相較于純Zn表面,距離真空層更遠(yuǎn),電子云更不明顯。

圖7 Zn-Al-Mg鍍層中Zn與MgZn2在 Cl-腐蝕前后差分電荷密度圖Fig.7 Difference charge density diagrams of Zn and MgZn2 in the Zn-Al-Mg coating before and after Cl- corrosion (a,a1) Zn; (b,b1) Zn+Cl-; (c,c1) MgZn2; (d,d1) MgZn2+Cl-

觀察Cl-腐蝕后的表面結(jié)構(gòu),Cl-距離Zn原子從純鋅的2.256 nm變成了MgZn2的2.267 nm,有著明顯的增長(zhǎng)。從結(jié)構(gòu)上看,在MgZn2中Mg原子的存在使得Cl-遠(yuǎn)離Zn原子,減慢Zn原子的腐蝕,為更好地了解費(fèi)米能級(jí)附近的電子狀態(tài),繪制了表面總態(tài)密度圖,見圖8。觀察加入Cl-后材料表面結(jié)構(gòu)的TDOS圖可以發(fā)現(xiàn),在純Zn結(jié)構(gòu)表面加入Cl-離子后,在費(fèi)米能級(jí)附近的態(tài)密度遠(yuǎn)小于MgZn2+Cl-表面。這可以證明,在Cl-加入后MgZn2+Cl-結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性要差于Zn+Cl-結(jié)構(gòu),Cl-不容易在Zn原子表面停留,因此也就更不容易與Zn發(fā)生接觸反應(yīng)。

圖8 Zn-Cl和MgZn2-Cl的TDOS圖Fig.8 TDOS diagram of Zn-Cl and MgZn2-Cl

為了更好地判斷表面Zn原子的活化程度,選擇與Cl-最接近的Zn原子,繪出該原子的PDOS圖,見圖9。其中圖9(a)為Zn原子PDOS圖,圖9(b)為Zn原子在各個(gè)軌道上的DOS圖。觀察圖9(a)可以發(fā)現(xiàn),在費(fèi)米能級(jí)附近,Zn結(jié)構(gòu)與MgZn2結(jié)構(gòu)的DOS圖并不相同,其中Zn結(jié)構(gòu)中更為活潑,表現(xiàn)出更強(qiáng)的金屬性。因此可以推斷,Mg元素的存在對(duì)于MgZn2結(jié)構(gòu)中表面Zn元素具有一定的保護(hù)作用。觀察圖9(b)可以發(fā)現(xiàn),費(fèi)米能級(jí)附近的能量主要由s軌道提供。這表明由于Cl-的激發(fā),導(dǎo)致原子在4s軌道上活性增加。Zn結(jié)構(gòu)的4s軌道在費(fèi)米能級(jí)處出現(xiàn)了一個(gè)明顯的峰,而MgZn2結(jié)構(gòu)在費(fèi)米能級(jí)處較為平緩,也證實(shí)了Mg原子的存在使得MgZn2中的Zn更不容易被Cl-腐蝕。

圖9 Zn與MgZn2中與Cl-最接近的Zn原子態(tài)密度圖(a)分波態(tài)密度圖;(b)在4s與3d軌道上的態(tài)密度圖Fig.9 DOS of Zn with the closest Cl- in Zn and MgZn2(a) PDOS; (b) DOS in 4s and 3d

3 結(jié)論

本文從微觀層面上分析了熱浸鍍Zn-Al-Mg鍍層表面常見結(jié)構(gòu)的力學(xué)性能與耐蝕性能,可得到如下結(jié)論:

1) 基于第一性原理,計(jì)算了Zn、MgZn2、Mg2Zn11這3種結(jié)構(gòu)的力學(xué)性能。發(fā)現(xiàn)Zn和MgZn2結(jié)構(gòu)較為對(duì)稱,力學(xué)性能穩(wěn)定。而Mg2Zn11力學(xué)性能各向異性較為明顯,材料結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定,這解釋了加入Mg元素后,熱浸鍍Zn-Al-Mg鍍層表面的塑性出現(xiàn)下降的內(nèi)在原因。

2) 分析Zn、MgZn2、Mg2Zn11這3種結(jié)構(gòu)的態(tài)密度時(shí)發(fā)現(xiàn),Mg2Zn11在費(fèi)米能級(jí)附近態(tài)密度過高,結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定。同時(shí)DOS圖譜證實(shí)材料的腐蝕先后順序?yàn)镸gZn2、Mg2Zn11、Zn,這與前人的試驗(yàn)結(jié)果相同。

3) 通過分析表面結(jié)構(gòu)與態(tài)密度可以發(fā)現(xiàn),Mg元素的存在可以在結(jié)構(gòu)上保護(hù)MgZn2中的Zn原子,使其遠(yuǎn)離Cl-。同時(shí),Mg還可以降低面對(duì)Cl-時(shí)MgZn2中的Zn原子活性,使得熱浸鍍Zn-Al-Mg鍍層耐蝕性能提升。