李 研, 李鐵軍, 劉廣會, 徐呈亮, 秦漢成

(1. 首鋼技術(shù)研究院, 北京 100043; 2. 綠色可循環(huán)鋼鐵流程北京市重點實驗室, 北京 100043; 3. 首鋼工學(xué)院, 北京 100043)

鋅鋁鎂鍍層產(chǎn)品作為一種耐蝕性優(yōu)良的鍍層產(chǎn)品,由于其優(yōu)良的表面耐蝕性及良好的切口耐蝕性,近年來得到了廣泛的應(yīng)用[1-3]。鋅鋁鎂鍍層產(chǎn)品分為低鋁、中鋁及高鋁體系,隨著鋁含量的不同,其應(yīng)用場景有所區(qū)別[1-5]。低鋁成分鋅鋁鎂鍍層產(chǎn)品一般應(yīng)用于汽車板生產(chǎn);中鋁成分鋅鋁鎂鍍層產(chǎn)品應(yīng)用于光伏、畜牧、高速護欄等場景;高鋁成分鋅鋁鎂鍍層產(chǎn)品一般應(yīng)用于建筑[6-8]。在中鋁及高鋁鋅鋁鎂成分體系中,由于Al含量較高,一般加入一定量的Si元素,避免Al元素與鋼基體形成過厚的合金層,從而影響鍍層的成型性能[6, 9-11]。

熱浸鍍純鋅鍍層產(chǎn)品(GI鍍層)的鍍液成分是在純鋅內(nèi)加入0.2%(質(zhì)量分數(shù))左右的Al元素,帶鋼進入鋅鍋時,優(yōu)先與Al元素反應(yīng)形成Fe2Al5層(抑制層)[12]。對于純鋅鍍層產(chǎn)品,可采用稀鹽酸加緩蝕劑方法去除鋅層觀察抑制層形貌,也可通過掃描電鏡,對試樣的截面進行Al元素面掃描,觀察抑制層連續(xù)性,如圖1、圖2所示。但對于6Al3Mg產(chǎn)品,采用以上方法經(jīng)常難以達到預(yù)期效果。一方面,采用稀鹽酸加緩蝕劑去除鋅層后,抑制層顆粒觀察較為困難;另一方面,由于鍍層內(nèi)部Al含量較高,抑制層不易通過掃描電鏡能譜分析進行觀察。而抑制層的形成情況又與鍍層附著力關(guān)系密切。因此,有必要對6Al3Mg鍍層的抑制層形貌進行觀察,并明確抑制層形成情況與鍍層附著力的對應(yīng)關(guān)系。

圖1 純鋅鍍層的抑制層形貌Fig.1 Morphology of inhibition layer of the GI coating

圖2 純鋅鍍層截面的Al元素分布Fig.2 Distribution of Al element in the cross section of the GI coating

1 試驗材料及方法

試樣選擇工業(yè)生產(chǎn)用鋼基板及鍍液,鋼基板為酸洗板,其主要成分如表1所示。鍍液成分為中鋁鋅鋁鎂,其主要成分如表2所示。試樣尺寸為1.5 mm×5 mm。試樣表面采用酒精清洗,并用吹風(fēng)機吹干。

表1 鋼基板的化學(xué)成分(質(zhì)量分數(shù),%)Table 1 Chemical composition of the steel substrate (mass fraction, %)

表2 鍍液的化學(xué)成分(質(zhì)量分數(shù),%)Table 2 Chemical composition of the plating solution(mass fraction, %)

采用PARSTAT2273電化學(xué)工作站對試樣進行電化學(xué)剝離,參比電極是Ag/Ag2O,施加恒定的外加電流,金屬鍍層能夠發(fā)生陽極溶解,電位-時間曲線對應(yīng)其溶解過程(如圖3所示)。不同金屬元素組成相界面處的電位不同,因此恒電流法可用于鋅鋁鎂鍍層的電化學(xué)剝離。對于鋅鋁鎂鍍層鋼板中抑制層的制備,化學(xué)溶解法采用鹽酸-六次甲基四胺溶液進行鍍層溶解,不易保留抑制層,存在鍍層溶解不到位或過度溶解的情況。相較于化學(xué)溶解法,電化學(xué)恒電流法溶解鍍層保留抑制層簡單、穩(wěn)定。

圖3 電化學(xué)剝離試驗曲線Fig.3 Electrochemical stripping test curve

圖3是將鍍層全部溶解裸露出基板的曲線,可以看出,電位在-0.92 V時有平臺,此時界面為鋅鋁鎂鍍層與基板之間的抑制層,最終電位穩(wěn)定在-0.5 V左右,此時為基板表面。試驗所用電解液為氯化鈉和硫酸鋅的混合溶液,恒電流密度為3 mA/cm2。在試樣制備過程中,將最終電位控制在-0.92 V位置附近,即可獲得觀察抑制層所需的試樣。

2 試驗結(jié)果及分析

2.1 抑制層表面形貌

采用掃描電鏡對6Al3Mg鍍層鋼板抑制層的形貌及成分進行觀察(見圖4和表3),通過觀察發(fā)現(xiàn),抑制層位置存在顆粒狀物質(zhì)。對顆粒狀物質(zhì)的成分進行觀察,可以發(fā)現(xiàn),顆粒物均含有較高的Al元素及Si元素。Kazuhiko等[13]研究認為,在三元Mg-Al-Zn鍍液體系中,基體中的大量Fe很容易溶解到液相中,而在四元Mg-Al-Zn-Si體系中,基體界面中含有非常細且薄的含Si合金層,顯著抑制了Fe在液相中的溶解。為了抑制Fe元素向鍍層內(nèi)部的快速擴散,本文6Al3Mg鍍層鍍液中加入質(zhì)量分數(shù)為0.05%～0.15%的Si元素?？梢钥闯?抑制層的主要成分含有Fe、Al、Si等元素。

表3 6Al3Mg鍍層抑制層的化學(xué)成分(質(zhì)量分數(shù),%)Table 3 Chemical composition of the 6Al3Mg coating inhibition layer (mass fraction, %)

圖4 6Al3Mg鍍層抑制層的SEM形貌及其上3個化學(xué)成分分析點位Fig.4 SEM morphology of the 6Al3Mg coating inhibition layer and its 3 chemical composition analysis sites

采用電子探針對電化學(xué)剝離制備的試樣表面進行面掃描,如圖5所示,試樣表層分布一層Si元素,Si元素含量在1%～2%,結(jié)合抑制層顆粒狀形貌及成分,判斷此層為抑制層,這也進一步證實了通過恰當(dāng)?shù)碾娊鈩冸x方法可以有效制備中鋁中鎂鍍層抑制層試樣。

圖5 電化學(xué)剝離后試樣表面Si元素分布Fig.5 Si element distribution of the specimen surface after electrochemical stripping

2.2 抑制層截面形貌

選取鍍層附著力良好(試樣1)與不良(試樣2)的6Al3Mg鍍層試樣,采用電子探針對截面Al及Si元素進行了對比分析。從圖6中可以看出,試樣1在鍍層與基體的界面位置,Al與Si元素的分布呈現(xiàn)完全重合的狀態(tài)。鍍層與基體之間的Al元素分布呈現(xiàn)出連續(xù)的狀態(tài)(如紅箭頭所示),但由于鍍層內(nèi)部Al元素整體較高,Al元素富集層觀察較為困難。而Si元素富集層由于與Al元素富集層完全重合,可以作為抑制層觀察的良好標(biāo)志元素。通過觀察可見,試樣1抑制層均勻連續(xù)。

圖6 鍍層附著力良好試樣的截面形貌(a)及元素分布(b,c)Fig.6 Cross section morphologies(a) and element distribution(b, c) of the specimen with good coating adhesion (b) Al; (c) Si

對試樣2的截面進行觀察,從圖7可以看出,由于鍍層附著力不好,在試樣制備過程中,鍍層與基體呈現(xiàn)分離狀態(tài)。鍍層與基體之間的Al元素與Si元素的分布均呈現(xiàn)出不連續(xù)的狀態(tài)(如箭頭所示),說明抑制層形成不連續(xù)。鍍層與基體分離后,基體表面基本沒有Al元素及Si元素的分布,而鍍層內(nèi)表面可以看到這兩種元素的斷續(xù)分布,說明在鍍層與基體的分離過程中,形成的部分抑制層完全從基板表面脫離,而保留在鍍層內(nèi)表面。

圖7 鍍層附著力不良試樣截面形貌(a)及元素分布(b,c)Fig.7 Cross section morphologies(a) and element distribution(b, c) of the specimen with poor coating adhesion (b) Al; (c) Si

2.3 抑制層形成情況表面觀察

將脫鋅試樣表面鋅層剝離,觀察鍍層脫落位置基板及鋅層內(nèi)壁(見圖8)。鍍層內(nèi)壁的表面形貌及表面元素分布如圖9(a,b)所示。鍍層內(nèi)壁表面的Si元素分布不連續(xù),呈現(xiàn)網(wǎng)狀分布,與截面觀察形成的結(jié)論相同,該位置抑制層形成不連續(xù)。同時,對對應(yīng)位置的基板表面進行分析(見圖9(c,d)),可見,基板表面存在少量殘留的Si元素,并且與Al元素的分布具有重合性,也進一步說明,在鍍層從基體表面的撕裂過程中,大部分抑制層留在脫落的鋅層內(nèi)側(cè),少量抑制層留在基板表面。

圖8 剝離鋅層試樣Fig.8 Specimen after zinc layer stripping

圖9 鍍層內(nèi)壁的表面形貌(a)和Si元素分布(b)與鋼基板表面的Si(c)與Al(d)分布Fig.9 Surface morphology(a) and distribution of Si(b) on inner face of the coating, and distribution of Si(c) and Al(d) on the steel substrate

2.4 抑制層形成情況GDOES分析

采用GDOES對鍍層與基體之間Al及Si元素的分布情況進行對比分析。通過對比分析可見,1號與2號試樣表面Si元素均有一個較高的峰值(見圖10),由于該試樣生產(chǎn)過程中存在鈍化工藝,經(jīng)分析,該峰值為鍍層表面鈍化膜。而在深度為23 μm左右,觀察到1號試樣表面存在一個Si元素峰值。為了進一步詳細觀察,去除帶鋼表面5 μm數(shù)據(jù),觀察5～30 μm深度范圍內(nèi)Si元素的分布情況。

圖10 試樣中Si含量隨深度的GDOES結(jié)果Fig.10 GDOES results of Si content in the specimens with depth

通過分析可見,在鍍層與基體界面位置,試樣1和試樣2均形成了較為明顯的Si元素富集峰,試樣1中Si元素含量峰值可達0.15%,而試樣2中Si元素含量峰值僅為0.064%。這也從另一個角度說明,鍍層附著力不良的試樣Fe2Al5抑制層形成不良,而分布在抑制層中的Si元素富集程度也相對較低。

對試樣1和試樣2的Al元素進行對比如圖11所示,可以看出,由于鍍層內(nèi)部Al含量較高,試樣1與試樣2的Al元素分布峰值并未體現(xiàn)出顯著差異。而對于純鋅鍍層產(chǎn)品,鍍層附著力不良試樣較鍍層附著力良好試樣相比,其GDOES分析Al元素峰值顯著偏低。由此可見,對于中鋁鋅鋁鎂鍍層抑制層的GDOES表征,不能采用Al元素峰值作為抑制層形成的特征,而應(yīng)采用Si元素峰值作為其表征。

圖11 試樣中Al含量隨深度的GDOES結(jié)果(6～30 μm)Fig.11 GDOES results of Al content in the specimens with depth (6-30 μm)

3 結(jié)論

1) 通過電解剝離方法去除6Al3Mg鍍層可較好保留其抑制層,是制備中鋁鋅鋁鎂鍍層抑制層的有效方法,通過電鏡觀察表明,6Al3Mg抑制層主要為呈顆粒狀的Fe2Al5,并伴隨有Si元素在其間分布。

2) 6Al3Mg鍍層抑制層中,Al元素與Si元素分布完全重合;鍍層附著力良好的試樣,其抑制層均勻致密,而鍍層附著力不良試樣,其抑制層不連續(xù),呈現(xiàn)網(wǎng)狀分布。

3) 對于中鋁鋅鋁鎂鍍層,由于其鍍層內(nèi)部Al含量較高,抑制層的GDOES表征不能采用Al元素峰值作為抑制層形成的特征,而應(yīng)采用Si元素峰值作為其特征。