張孝賢, 解 芳, 翟長生, 劉 剛, 彭銀利, 李 本, 武冰冰, 蔡廣宇

(1. 鄭州大學(xué) 機械與動力工程學(xué)院, 河南 鄭州 450001; 2. 南陽理工學(xué)院 河南省增材制造航空材料工程研究中心, 河南 南陽 473004; 3. 巖柏增材智造(徐州)科技有限公司, 江蘇 徐州 221135)

隨著航空航天、動力機械、石油化工、冶金、能源等行業(yè)的飛速發(fā)展,對諸如燃氣輪機葉片、高壓閥體、鍋爐燃燒器、超超臨界鍋爐管道等高溫部件在高溫工況下的力學(xué)性能與抗氧化性能提出了更高的要求[1-2],然而,傳統(tǒng)的以鐵、鈷、鎳為基的高溫合金已經(jīng)接近其應(yīng)用溫度范圍上限,難以進一步提升其高溫性能。在此背景下,高熵合金因其在高溫下展現(xiàn)出的高熔點、優(yōu)異的相穩(wěn)定性和出色的力學(xué)性能[3-4],受到了廣大學(xué)者的密切關(guān)注。

高熵合金(High entropy alloy, HEA)由Yeh等[5]于2004年正式提出,是指由5種或5種以上金屬元素作為主元所形成的簡單固溶體相,每種主元素的摩爾分數(shù)在5%～35%之間變化,并且高熵合金中所有主元的摩爾分數(shù)基本相等[6]。然而,由于高熵合金的材料成本較高,導(dǎo)致其無法實現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)化應(yīng)用。相比于塊體高熵合金,在高溫部件表面制備高熵合金涂層可以形成一層保護層,改善部件的高溫力學(xué)性能和抗氧化性能,減少昂貴金屬材料的使用量,降低成本[7-8]?；诖?設(shè)計合適的高熵合金元素組成與配比,探索更為經(jīng)濟可靠、實用性高的高熵合金涂層制備工藝,并研究其高溫氧化行為,揭示其抗高溫氧化機理,對提升高溫部件的抗高溫氧化性能具有重要的理論意義和工程應(yīng)用價值[9-11]。

本文以火焰熱噴涂與感應(yīng)熔涂結(jié)合的方法制備了3種FeCoCrNiMoBSi高熵合金涂層,以900 ℃的氧化溫度進行120 h的氧化試驗,對其進行微觀組織形貌觀察、XRD物相分析以及涂層表面元素分析,研究了不同感應(yīng)熔涂溫度對FeCoCrNiMoBSi高熵合金涂層抗高溫氧化性的影響。

1 試驗材料及方法

1.1 試樣制備

本次試驗使用自主設(shè)計的FeCoCrNiMoBxSiy高熵合金粉末,其主要元素Fe、Co、Cr、Ni、Mo按等摩爾配置,并添加少量B、Si元素改善其性能。高熵合金粉末主要成分中Fe、Co、Cr、Ni為3d過渡區(qū)元素[12],因在同一周期,且位置相鄰,原子半徑與電負性相近[13],冷卻時容易形成單一項固溶體而非化合物。

圖1為本次試驗所使用的FeCoCrNiMoBxSiy粉末,其純度大于99%,粉末粒度為48～80 μm,球化率96%。粉末制備方法為旋轉(zhuǎn)電極制粉法,該方法可避免材料在熔融和霧化的過程中與耐火材料相接觸,制備的粉末具備雜質(zhì)少、表面光潔、球形度高等特點。

圖1 FeCoCrNiMoBxSiy粉末的SEM圖Fig.1 SEM images of the FeCoCrNiMoBxSiypowder

本次試驗主要應(yīng)用于電廠超超臨界鍋爐管表面抗高溫氧化涂層的制備,故基體材料選用電廠常用鍋爐15CrMo鋼棒材。試樣由車床加工后直接使用HG-ISSS-II型智能噴砂控制系統(tǒng)進行噴砂預(yù)處理。預(yù)處理后的試樣使用智能火焰噴涂設(shè)備進行熱噴涂,高能火焰噴槍與工件表面成90°。熱噴涂后的工件使用智能感應(yīng)熔涂設(shè)備,從室溫感應(yīng)加熱至600 ℃,然后單次線圈掃描加熱至指定溫度[14-15]。本次試驗共設(shè)置990、1020和1050 ℃ 3種熔涂溫度。熔涂后的工件使用線切割出10 mm ×10 mm×1 mm的涂層與基體試樣,用砂紙打磨后再用拋光機拋光,接著使用超聲波清洗試樣與剛玉坩堝,熱處理爐干燥2 h后,使用KSX4-4-13型熱處理爐加熱至900 ℃恒溫氧化120 h,并繪制高溫氧化曲線。

1.2 樣品表征與試樣測定

利用LEXT OLS4100型光學(xué)顯微鏡與EVO MA10型蔡司掃描電鏡(Scanning electron microscope,SEM)觀察基體與涂層表面氧化層以及截面形貌,并配合能譜儀(Energy dispersive spectrometer,EDS)進行元素分析;使用Smart Lab SE型X射線衍射儀(XRD)進行物相分析,測試角10°～80°,掃描步長0.01°;使用Image-Pro Plus測量涂層孔隙率。

2 試驗結(jié)果與分析

2.1 氧化前試樣物相與微觀結(jié)構(gòu)分析

不同熔涂溫度下涂層的微觀組織如圖2所示,可以看出,熔涂溫度為990 ℃的FeCoCrNiMoBSi高熵合金涂層明顯未完全熔化,有明顯的未熔化球形顆粒與扁平區(qū)域,將圖2(a)中區(qū)域1的較大的球形顆粒與圖1對比可發(fā)現(xiàn)其尺寸與涂層粉末一致,說明其來源于感應(yīng)熔涂過程中未能及時熔化的粉末,小型球形顆粒(見圖2(a)中區(qū)域2)來源于火焰預(yù)噴涂過程中熔化的液滴快速沖擊涂層造成的類似飛濺顆粒[16]。熔涂溫度為1020和1050 ℃的高熵合金涂層均完全熔化并形成致密均勻的顯微組織,且隨著熔涂溫度的升高,晶粒尺寸隨之增大,但差別并不明顯。

圖2 不同熔涂溫度下涂層的顯微組織Fig.2 Microstructure of the coatings claded at different temperatures(a) 990 ℃; (b) 1020 ℃; (c) 1050 ℃

使用Image-Pro Plus測量涂層表面顯微組織孔隙率,3種熔涂溫度下涂層孔隙率見表1,可以看出未完全熔化時,晶粒之間有明顯的孔隙,故具有最大的孔隙率;而完全熔化之后晶粒間氣體排出,僅留少部分殘留,故孔隙率大幅下降。因為高溫下氣體膨脹會留下孔洞,氣體膨脹程度與溫度有關(guān),所以涂層完全熔化后孔隙率隨著熔涂溫度的升高而增大?？梢钥闯鯢eCoCrNiMoBSi高熵合金涂層內(nèi)部含有較多孔洞(見圖2(b)中區(qū)域3),這是因為熱噴涂時粉末未完全熔化,粉末之間存在大量孔隙,在感應(yīng)熔涂時孔隙內(nèi)氣體未完全逸出導(dǎo)致。

表1 不同熔涂溫度下FeCoCrNiMoBSi高熵合金涂層孔隙率Table 1 Porosity of the FeCoCrNiMoBSi high entropy alloy coating claded at different temperatures

圖3為不同熔涂溫度下FeCoCrNiMoBSi高熵合金涂層的XRD圖譜,其結(jié)構(gòu)為簡單面心立方(FCC)結(jié)構(gòu)。通過對比3種熔涂溫度的高熵合金涂層XRD衍射峰值和衍射峰位,可以看出隨著熔涂溫度的升高,XRD最強峰輕微向左偏移,這說明隨著熔涂溫度的升高,涂層內(nèi)宏觀殘余應(yīng)力導(dǎo)致的晶格畸變逐漸減小;除了未完全熔化的990 ℃熔涂溫度高熵合金涂層,其余高熵合金涂層均隨著熔涂溫度的升高,峰值逐漸增大,這可能是因為感應(yīng)熔涂過程中涂層在空氣中快速冷卻,合金非平衡凝固造成晶格畸變,熔涂溫度越高,冷卻速度越快,晶格畸變越大。

圖3 不同熔涂溫度下FeCoCrNiMoBSi高熵合金涂層的XRD圖譜Fig.3 XRD patterns of the FeCoCrNiMoBSi high entropy alloy coating claded at different temperatures

2.2 涂層高溫氧化結(jié)果分析

不同熔涂溫度的FeCoCrNiMoBSi高熵合金涂層在900 ℃下的氧化動力學(xué)曲線如圖4(a)所示(因電子天平精度為0.1 mg,故僅在60～96 h內(nèi)觀測到各熔涂溫度涂層分別質(zhì)量增加0.1 mg,表現(xiàn)為氧化動力學(xué)曲線突然升高),3種高熵合金涂層氧化120 h后,其單位面積氧化質(zhì)量增加控制在0.45～0.6 mg/cm2之間,而基體15CrMo鋼在同等條件下的氧化質(zhì)量增加為73.3 mg/cm2(如圖4(b)所示),與涂層的氧化質(zhì)量增加有數(shù)量級上的差別。故相比于基體,FeCoCrNiMoBSi高熵合金涂層具備極為優(yōu)異的高溫抗氧化性。由氧化動力學(xué)曲線可知,氧化溫度為900 ℃時涂層氧化質(zhì)量增加主要集中在前36 h,后續(xù)逐漸放緩,說明此時涂層氧化物足夠致密,可以有效阻止涂層內(nèi)部進一步氧化。

圖4 FeCoCrNiMoBSi高熵合金氧化動力學(xué)曲線(a)涂層;(b)基體Fig.4 Oxidation kinetics curves of the FeCoCrNiMoBSi high entropy alloy(a) coating; (b) matrix

上述3種涂層氧化質(zhì)量增加曲線均符合拋物線規(guī)律,即(Δm/A)2=kpt[17],其中,Δm表示試樣涂層氧化質(zhì)量增加,A表示試樣涂層表面積,kp表示拋物線常數(shù),t表示時間?？梢酝ㄟ^將公式兩邊取自然對數(shù),轉(zhuǎn)換成線性方程,然后使用最小二乘法對氧化曲線進行擬合,從而求出拋物線常數(shù)kp。

由表2看出感應(yīng)熔涂溫度為1020 ℃高熵合金涂層有更低的kp值與氧化質(zhì)量增加,這說明感應(yīng)熔涂溫度為1020 ℃時,高熵合金涂層具備更佳的高溫抗氧化性,這可能來源于其更低的孔隙率。氧化早期,氧氣可以利用孔隙作為氧化通道。同時,基體氧化速率遠超涂層,氧化質(zhì)量增加與涂層有兩個數(shù)量級的差別,說明FeCoCrNiMoBSi高熵合金涂層可以顯著改善基體高溫抗氧化能力。

表2 FeCoCrNiMoBSi高熵合金涂層與基體拋物線常數(shù)和氧化120 h后的氧化質(zhì)量增加Table 2 Parabolic constant and mass grain after oxidation for 120 h of the FeCoCrNiMoBSi high entropy alloy coating and matrix

900 ℃氧化溫度下FeCoCrNiMoBSi高熵合金涂層的XRD圖譜如圖5所示,氧化物主要為NiCrO3、Cr2O3、CrMoO3、Fe3O4、CoCr2O4、NiFe2O4、Cr2NiO4等金屬氧化物或金屬復(fù)合氧化物。與氧化前合金相衍射峰對比,可以得出衍射峰皆出現(xiàn)向左偏移的現(xiàn)象,這是由于部分金屬原子脫溶,從合金相中逸出,與O反應(yīng)生成氧化物,改變了晶格常數(shù)。結(jié)合圖5、6可知是由于Fe、Cr、Co原子半徑相對較小的金屬原子部分逸出,Mo、Ni原子半徑相對較大的金屬原子被留下或氧化揮發(fā),使得晶格常數(shù)變大。

圖5 FeCoCrNiMoBSi高熵合金涂層900 ℃氧化后XRD圖譜Fig.5 XRD pattern of the FeCoCrNiMoBSi high entropy alloy coating after oxidation at 900 ℃

2.3 涂層表面EDS檢測結(jié)果與分析

高熵合金因為“高混合熵”效應(yīng)基本為簡單固溶體[18],又因各組元含量比較均勻,所以發(fā)生部分溶質(zhì)優(yōu)先析出,使得相應(yīng)元素優(yōu)先氧化的可能性較小,因此高熵合金的高溫氧化過程主要為氧化活性能低的元素和氧氣反應(yīng),同時受到擴散活化能、氧化物性質(zhì)(如是否形成致密氧化膜)等影響[19-20]。氧化溫度為900 ℃、時間120 h時的涂層氧化結(jié)果如圖6所示,可以看出主要由化學(xué)性質(zhì)活潑的Cr、Co、Fe元素參與氧化過程,其中Cr的含量明顯超過Co、Fe,說明氧化層主要以Cr的氧化物和含Cr復(fù)合氧化物構(gòu)成。通過元素對比,可以看出Ni、Mo的含量均明顯低于其余主元素,而粉末中主元素按等摩爾配置,這說明Ni、Mo在高溫氧化過程中并不構(gòu)成氧化物主要成分,僅有少量的Ni元素參與氧化過程,而Mo含量的減少可能來源于其氧化物的揮發(fā)[21]。而氧化動力學(xué)曲線并未明顯下降,說明Mo元素并未大量氧化揮發(fā),可能是Mo元素相對較大的原子尺寸使其在涂層中溶解度較低,高溫時從涂層中析出,從而保留在涂層內(nèi)部。

圖6 不同感應(yīng)熔涂溫度下FeCoCrNiMoBSi高熵合金涂層氧化后表面元素分析Fig.6 Surface element analysis of the FeCoCrNiMoBSi high entropy alloy coating claded at different induction temperatures after oxidation(a) 990 ℃; (b) 1020 ℃; (c) 1050 ℃

圖6(a)中的涂層氧化物呈現(xiàn)明顯的顆粒現(xiàn)象,顆粒之間有明顯的縫隙可作為O滲入通道,對比其余兩種熔涂溫度結(jié)果,可以發(fā)現(xiàn)Cr元素分布極為均勻,其余元素亦無明顯的聚集現(xiàn)象,說明氧化物成分均勻。圖6(b, c)中涂層氧化物均出現(xiàn)鼓包現(xiàn)象,其中圖6(b)中涂層氧化塊互相接合,且鼓包上并未出現(xiàn)裂紋,可以認為其有阻礙氧元素滲入、保護內(nèi)部涂層不被氧化的功能。圖6(c)中涂層氧化塊表面呈明顯的針狀,針狀氧化物內(nèi)部會形成較大的空隙,不能有效阻止氧氣滲入。

從圖6(b, c)的1、2區(qū)域可以看到明顯的亮白區(qū)域,通過EDS對比分析,可以看到該區(qū)域有一定的Si元素聚集,且Cr、Fe、Ni和O的含量有明顯的下降,說明該區(qū)域氧化生成物包含某種含Si類化合物,因為XRD檢測到的FCC相與金屬復(fù)合氧化物等的衍射峰的強度偏高,故未能識別。Si元素可以提高高熵合金的高溫抗氧化性,其方式是作為Cr的活化劑,提高合金中Cr的活性[22],使其更易形成保護性氧化物Cr2O3。同時,SiO2的存在會增大氧化層與涂層的接觸面積,從而增大氧化層與涂層的結(jié)合強度,有效防止氧化層脫落[23-24]。

3 結(jié)論

1) 990、1020和1050 ℃ 3種感應(yīng)熔涂溫度下,FeCoCrNiMoBSi高熵合金涂層都具備簡單FCC相。其中熔涂溫度為990 ℃時,涂層粉末熔化不完全,冷卻后為層狀涂層組織,孔隙率高;1050、1020 ℃兩種感應(yīng)熔涂溫度下涂層組織致密,晶粒大小均勻規(guī)則。

2) FeCoCrNiMoBSi高熵合金涂層于氧化溫度900 ℃的氧化動力學(xué)曲線大致呈拋物線形,熔涂溫度990、1020和1050 ℃、氧化120 h后氧化質(zhì)量增加分別為0.58、0.50和0.54 mg/cm2,而15CrMo基體的氧化質(zhì)量增加為73.28 mg/cm2,約為涂層氧化質(zhì)量增加的146倍,因而可以認為本文制備的FeCoCrNiMoBSi高熵合金涂層的抗高溫氧化性遠優(yōu)于基體。其中熔涂溫度為1020 ℃的涂層具備最好的抗氧化性,這是因為其生成的氧化層更為致密,空隙更少。

3) FeCoCrNiMoBSi高熵合金涂層氧化物主要為以Fe、Cr、Co元素為主的復(fù)合金屬氧化物的形式存在,且熔涂溫度為1020 ℃時氧化物較致密,可有效阻礙O元素與涂層接觸,對內(nèi)部形成有效保護。而熔涂溫度為990和1050 ℃時氧化層皆具有明顯的孔隙,可為O原子擴散提供通道。