陳宇科, 原梅妮, 周鵬飛, 杭瑞月, 李茂華

(1. 中北大學(xué) 機(jī)電工程學(xué)院, 山西 太原 030051; 2. 太原理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院, 山西 太原 030024;3. 湖南科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院, 湖南 湘潭 411201)

鈦合金因其質(zhì)量輕、比強(qiáng)度高、耐蝕性強(qiáng)、熱穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn),在航空航天、船舶制造、生物醫(yī)療等領(lǐng)域有著廣泛應(yīng)用[1-3]。然而,鈦合金本身硬度較低,作為航空材料應(yīng)用時(shí),易出現(xiàn)劃傷及咬死傾向大等現(xiàn)象,在滑動(dòng)摩擦過程中易被磨屑顆粒刮擦破壞,發(fā)生磨粒磨損,且Ti6Al4V合金對表面完整性十分敏感,表面損傷極易誘發(fā)疲勞裂紋的萌生與擴(kuò)展,極大限制其在劇烈摩擦等工況下的應(yīng)用[4]。表面強(qiáng)化處理工藝可在不改變鈦合金內(nèi)部組織結(jié)構(gòu)及力學(xué)性能的條件下極大提高材料表面硬度,常用鈦合金表面強(qiáng)化工藝有熱氧化、激光熔覆、離子注入、陽極氧化及微弧氧化等[1,5-8]。其中,微弧氧化(Microarc oxidation,MAO)技術(shù)因其操作簡便、綠色環(huán)保且膜層性能優(yōu)異等特點(diǎn),引起各國學(xué)者廣泛關(guān)注[9]。通過合理選擇電解質(zhì)溶液及調(diào)節(jié)各項(xiàng)微弧氧化工藝電參數(shù),可在Ti、Al、Mg及其合金基體表面生長一層高度致密且結(jié)合性良好的陶瓷相氧化膜,進(jìn)而大幅提升其表面硬度、抗磨損及耐蝕性能[10-14]。

研究人員針對電解液組成、電參數(shù)及電源模式等工藝參數(shù)對MAO膜層結(jié)構(gòu)、力學(xué)及摩擦學(xué)性能的影響進(jìn)行了相關(guān)研究[15-23]。在MAO進(jìn)程中,施加到基體材料上的脈沖能量強(qiáng)度及密度取決于頻率及占空比等電參數(shù),電荷會(huì)優(yōu)先聚集到阻抗較低的放電通道,導(dǎo)致放電火花面積增大,產(chǎn)生膜層堆疊、裂紋及燒蝕等不可逆損傷[24],因此,優(yōu)化脈沖頻率及占空比對于調(diào)控膜層結(jié)構(gòu),提高膜層防護(hù)性能具有重要意義。Zou等[25]研究了電流頻率對AZ91D鎂合金MAO膜層的影響,結(jié)果表明高頻氧化使膜層更加致密,厚度降低,1500 Hz下摩擦因數(shù)約為0.5。Yao等[26]研究發(fā)現(xiàn),通過改變脈沖頻率可一定程度調(diào)控Ti6Al4V合金MAO膜層物相含量,以制得性能更加優(yōu)異的MAO膜層。Tavares等[27]在不同占空比下制備了純鋁MAO膜層,結(jié)果表明膜層厚度與占空比呈正比,膜層孔隙率相反。Torres等[28]發(fā)現(xiàn),隨脈沖占空比增大,純鈦MAO膜層表面粗糙度增大,銳鈦礦相發(fā)生非晶化。目前關(guān)于電參數(shù)的研究多數(shù)局限于單因素變化對膜層的影響,鮮有關(guān)于頻率及占空比對膜層組成及性能綜合影響的相關(guān)研究。

本文研究了恒壓模式下電源脈沖頻率及占空比的改變對Ti6Al4V合金在Na2SiO3-Na(PO4)6復(fù)合電解液體系中制備的MAO膜層微觀結(jié)構(gòu)、相組成、厚度、粗糙度及硬度的影響規(guī)律及作用機(jī)理,綜合分析了制備高硬度Ti6Al4V合金微弧氧化膜層最佳脈沖頻率及占空比參數(shù)范圍,進(jìn)而為鈦合金表面微弧氧化膜層設(shè)計(jì)及制備提供理論基礎(chǔ)及試驗(yàn)依據(jù)。

1 試驗(yàn)材料與方法

1.1 微弧氧化膜層制備

試驗(yàn)材料選用尺寸規(guī)格為50 mm×30 mm×6 mm的Ti6Al4V合金,其化學(xué)成分如表1所示。依次采用200、400、800、1200號的SiC水砂紙進(jìn)行逐級打磨,經(jīng)無水乙醇超聲清洗15 min除去表面油污后,用去離子水沖洗并烘干備用。

表1 Ti6Al4V合金的化學(xué)成分 (質(zhì)量分?jǐn)?shù),%)Table 1 Chemical composition of the Ti6Al4V alloy (mass fraction, %)

試驗(yàn)采用微弧氧化電源,電解槽為陰極,試樣作為陽極,電源工作方式選擇恒壓模式500 V,氧化時(shí)間20 min,脈沖頻率及占空比試驗(yàn)參數(shù)如表2所示。微弧氧化電解液為8 g/L Na2SiO3及3 g/L Na(PO4)6,添加劑采用1 g/L的NaOH及6 mL/L的C3H8O3溶液。

表2 微弧氧化工藝電參數(shù)Table 2 Electrical parameters of micro arc oxidation process

1.2 組織結(jié)構(gòu)分析及性能測試

采用TESCAN MIRA4掃描電鏡(SEM)及X射線能譜儀(EDS)觀察測定鈦合金表面微弧氧化層的微觀形貌、元素分布及含量;使用Empyrean X射線衍射儀測定膜層相結(jié)構(gòu);采用ATS230涂層測厚儀測試微弧氧化層的厚度;采用LSM900激光共聚焦顯微鏡表征膜層表面粗糙度;使用華銀HVS-1000B顯微硬度計(jì),載荷砝碼500 g,加載時(shí)間10 s,選取10個(gè)點(diǎn)以上不同位置進(jìn)行硬度測定,并取平均值。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 微弧氧化膜層微觀形貌

圖1～圖2為Ti6Al4V合金在不同脈沖頻率、占空比下的微弧氧化膜層表面微觀形貌。隨脈沖頻率或占空比逐漸增加,微弧氧化膜層表面均呈現(xiàn)出粗糙且不平整的“火山口”狀表面特征,部分微孔周圍存在明顯放電痕跡及微裂紋(見圖1(b))。在微弧氧化過程中,膜層放電區(qū)域附近的溫度及壓力快速升高,放電火花周圍的物質(zhì)被熔化并由放電通道噴射出來,在膜層留下微小孔洞[29]。當(dāng)脈沖頻率較高或脈沖占空比較低時(shí),單脈沖釋放能量較少,放電強(qiáng)度較弱,材料表面物質(zhì)熔融量少,微孔孔徑較小。隨脈沖頻率降低或占空比增加,單脈沖放電能量增大,熔融物質(zhì)迅速固化,堵塞細(xì)小的反應(yīng)通道,同時(shí)較短的冷卻時(shí)間導(dǎo)致大量熱量難以擴(kuò)散,加速膜層溶解,因此制備出的膜層微孔疏松且孔徑較大,尤其當(dāng)占空比d≥30%時(shí)(見圖2(c, d)),膜層表面微孔集中且孔徑明顯增大,局部產(chǎn)生集中燒蝕及“孔中孔”現(xiàn)象。這是由于過高的占空比使得微弧氧化反應(yīng)劇烈,部分放電能量以內(nèi)應(yīng)力形式存在于膜層中,造成應(yīng)力集中,超過臨界值后膜層在強(qiáng)烈火花爆發(fā)下將大量孔洞相互連通并發(fā)生局部燒蝕[30]。

圖1 不同脈沖頻率下Ti6Al4V合金MAO膜層表面微觀形貌(空占比20%)Fig.1 Surface morphologies of MAO coatings in the Ti6Al4V alloy under different pulse frequencies (duty ratio of 20%)(a) 400 Hz; (b) 600 Hz; (c) 800 Hz; (d) 1000 Hz

圖2 不同脈沖占空比下Ti6Al4V合金MAO膜層表面微觀形貌(脈沖頻率600 Hz)Fig.2 Surface morphologies of MAO coatings in the Ti6Al4V alloy with different pulse duty ratios (pulse frequency of 600 Hz)(a) 10%; (b) 20%; (c) 30%; (d) 40%

2.2 微弧氧化膜層元素分布

圖3～圖4為Ti6Al4V合金在600 Hz頻率、20%占空比下的MAO膜層截面形貌及元素分布圖,截面線掃描由膜層外側(cè)向基體側(cè)進(jìn)行。由圖3可知,膜層表面整體凹凸不平,膜層與基體交界處分界明顯,呈非均勻鋸齒交錯(cuò)狀,Ti、Al、O、Si、P等元素均勻分布其中。圖4顯示膜層總厚度約為38 μm,0～20 μm為疏松層,20～38 μm為致密層。由膜層表面至Ti6Al4V合金基體,Ti含量逐漸增加,Si、O含量有所降低,而P元素在膜層中整體含量較低。這是因?yàn)樵谀由L前期,其主要由基體熔融物組成,隨膜層逐漸增厚,由基體擊穿熔融的物質(zhì)減少,膜層生長更多地來源于電解質(zhì)溶液,氧化反應(yīng)生成的SiO2沉積在膜層表面及微孔內(nèi)部,而含P氧化物在膜層中難以沉積[31]。

圖3 Ti6Al4V合金MAO膜層截面面掃描結(jié)果(脈沖頻率600 Hz,占空比20%)Fig.3 Cross-section area scanning results of MAO coatings in the Ti6Al4V alloy (pulse frequency of 600 Hz, dury ratio of 20%)

2.3 微弧氧化膜層相組成

圖5為不同脈沖頻率及占空比下Ti6Al4V合金微弧氧化膜層表面XRD圖譜。無論改變脈沖頻率還是占空比,膜層相組成基本相似,主要由結(jié)晶型銳鈦礦相(Anatase-TiO2)及金紅石相(Rutile-TiO2)組成。此外,在XRD圖譜中觀測到金屬鈦的衍射峰,來自基體Ti6Al4V合金,這是由于X射線穿透膜層表面微孔及放電通道至基體,當(dāng)膜層厚度較大時(shí),X射線穿透變得困難,鈦衍射峰強(qiáng)度有所降低。在XRD圖譜15°～25°區(qū)間內(nèi)均含一個(gè)典型無定形物質(zhì)形式“饅頭峰”,且未發(fā)現(xiàn)硅氧化合物及磷化物衍射峰,結(jié)合能譜分析,推測部分含SiO2和磷的氧化物以非晶相形式存在于膜層中[32]。

由圖5(a)可知,隨脈沖頻率增大,在2θ為25.6°,Anatase對應(yīng)衍射峰強(qiáng)度先減小后增加,而2θ為27.7°處,Rutile對應(yīng)衍射峰強(qiáng)度先增加后降低。隨脈沖頻率增加,較小的放電間隔使得熱量擴(kuò)散效率降低,進(jìn)而導(dǎo)致熱量積累,亞穩(wěn)態(tài)晶型銳鈦礦在815 ℃高溫作用下轉(zhuǎn)化為穩(wěn)態(tài)晶型金紅石,因此膜層中銳鈦礦含量逐漸減少[33];當(dāng)脈沖頻率大于600 Hz時(shí),單次脈沖能量大幅降低,反應(yīng)熱量隨之降低,放電熔融部位在電解液中快速冷卻,膜層中再次積累大量Anatase。

在圖5(b)中,隨脈沖占空比增大,Anatase衍射峰強(qiáng)度逐漸減小,而Rutile衍射峰強(qiáng)度逐漸增加并在占空比為20%時(shí)成為主晶相。當(dāng)脈沖占空比較小時(shí),單次脈沖放電能量較小,基體熔融量少且與電解液直接接觸,快速冷卻,難以達(dá)到高溫高壓狀態(tài),膜層中生成大量亞穩(wěn)態(tài)Anatase。隨脈沖占空比增加,單次脈沖放電能量增大,基體熔融量隨之增加且等離子放電微區(qū)溫度極高,促進(jìn)高溫穩(wěn)態(tài)Rutile生成。

2.4 微弧氧化膜層厚度及粗糙度

圖6為不同脈沖頻率及占空比下Ti6Al4V合金MAO膜層的厚度及粗糙度。由圖6(a)可知,隨脈沖頻率增加,膜層厚度先增大后減小。當(dāng)脈沖頻率較小(400 Hz)時(shí),單次脈沖能量大,釋放脈沖次數(shù)較少,因此膜層較薄;脈沖頻率增大至600 Hz,脈沖次數(shù)增加,膜層厚度隨之增加;繼續(xù)增大脈沖頻率,基體表面在氧化反應(yīng)前期快速熔融生長,膜層等效電阻隨之增大,材料表面瞬態(tài)電流隨氧化進(jìn)程逐漸減小,高頻下較低的單次脈沖能量在氧化反應(yīng)后期難以產(chǎn)生有效擊穿,成膜速率小于溶解速率,膜層厚度逐漸減小[34],但高頻氧化中較高的脈沖數(shù)量導(dǎo)致試樣表面生成的微孔數(shù)量及放電通道增加,擊穿范圍變大,由放電通道噴出的熔融物分布更加均勻,且氧化反應(yīng)產(chǎn)生的熱量充分?jǐn)U散,因此膜層更加光滑平整,粗糙度在較小范圍內(nèi)有所降低[35]。

圖6 20%占空比下不同脈沖頻率(a)和600 Hz頻率下不同脈沖占空比(b)的Ti6Al4V合金MAO膜層厚度及粗糙度Fig.6 Thickness and roughness of MAO coating in the Ti6Al4V alloy with different pulse frequencies at duty ratio of 20%(a) and with different pulse duty ratios at frequency of 600 Hz(b)

由圖6(b)可知,隨脈沖占空比增加,膜層厚度及粗糙度均逐漸增大,在占空比小于20%范圍內(nèi),膜層厚度近乎呈線性增長,生長速率較高,大于20%后,膜層生長變得緩慢。增大占空比,即增加單次脈沖持續(xù)作用時(shí)間,可增大單次脈沖放電能量,有利于微弧氧化膜層生長,但過大的脈沖能量將導(dǎo)致放電相對集中且劇烈,甚至爆發(fā)強(qiáng)烈電弧,大幅降低膜層表面質(zhì)量,粗糙度大幅上升[36]。

2.5 微弧氧化膜層顯微硬度

圖7為不同脈沖頻率及脈沖占空比下Ti6Al4V合金MAO膜層顯微硬度分布。隨脈沖頻率及脈沖占空比增加,膜層顯微硬度均先上升后下降。膜層顯微硬度與其厚度、相組成及膜層結(jié)構(gòu)有很大關(guān)系,與Anatase相比,Rutile晶格結(jié)構(gòu)致密,更加穩(wěn)定,硬度及密度較高,此外,膜層致密性對其顯微硬度也有一定影響[37]。當(dāng)脈沖頻率小于600 Hz或占空比小于20%時(shí),結(jié)合物相及粗糙度分析可知,在較高的單次脈沖能量作用下,膜層主晶相為具有較高硬度的Rutile,且膜層在增厚過程中保持較良好的致密性,因此膜層顯微硬度增加;當(dāng)脈沖頻率大于600 Hz時(shí),較低的單脈沖放電能量導(dǎo)致熱析出減少,等離子放電區(qū)溫度降低,不利于新生銳鈦礦向金紅石轉(zhuǎn)變,膜層顯微硬度大幅降低;當(dāng)占空比大于20%時(shí),放電能量過大,膜層表面孔洞過大,大量金屬氧化物堆積覆蓋在膜層表面,膜層形貌及致密性較差,導(dǎo)致顯微硬度有所降低[38]。

圖7 20%占空比下不同脈沖頻率(a)和600 Hz頻率下不同脈沖占空比(b)的Ti6Al4V合金MAO膜層顯微硬度Fig.7 Microhardness of MAO coating in the Ti6Al4V alloy with different pulse frequencies at duty ratio of 20%(a) and with different pulse duty ratios at frequency of 600 Hz(b)

3 結(jié)論

1) Ti6Al4V合金MAO膜層表面均勻分布大量微孔。增大脈沖頻率,膜層微觀形貌無明顯變化,表面粗糙度Ra由5.26 μm降低至3.97 μm,膜層厚度先增加后降低,600 Hz時(shí)達(dá)到最大值45.46 μm;隨脈沖占空比增大,膜層快速生長,膜層厚度快速增加,同時(shí)表面逐漸出現(xiàn)裂紋及局部燒蝕痕跡,粗糙度大幅增加。

2) Ti6Al4V合金MAO膜層所含元素主要為Ti、O、Si等,各元素均勻分布于膜層中。物相組成主要有Rutile-TiO2、Anatase-TiO2、非晶相SiO2及磷的化合物。隨脈沖頻率增加,膜層中Anatase衍射峰強(qiáng)度先降低后增加,而Rutile則與之相反,在脈沖頻率為600 Hz時(shí),Rutile衍射峰強(qiáng)度最高;隨脈沖占空比增大,Anatase衍射峰強(qiáng)度逐漸減小,而Rutile衍射峰強(qiáng)度逐漸增加并在占空比為20%時(shí)成為主晶相。

3) Ti6Al4V合金MAO膜層顯微硬度在膜層相組成及致密性等因素的綜合作用下呈先增大后減小的變化規(guī)律,在脈沖頻率為600 Hz,占空比為20%時(shí)達(dá)到最高值863.2 HV0.5,相比基體提高了149.5%。

4) Ti6Al4V合金在8 g/L Na2SiO3、3 g/L Na(PO4)6、1 g/L NaOH及6 mL/L C3H8O3電解液中綜合性能最佳的MAO工藝電參數(shù)組合為恒壓500 V,氧化時(shí)間20 min,脈沖頻率為600 Hz,脈沖占空比為20%。