嚴(yán)少秋,林遠(yuǎn)長(zhǎng),唐 穎,畢港平,肖博文,何國(guó)田

(1.中國(guó)科學(xué)院重慶綠色智能技術(shù)研究院,重慶 500109;2.重慶理工大學(xué)機(jī)械工程學(xué)院,重慶 500113)

0 引言

柔性壓力傳感器因其輕便性、柔韌性和生物兼容性等特點(diǎn)而引起廣泛關(guān)注,在人機(jī)交互[1]、智能機(jī)器人[2]、健康監(jiān)控[3-4]和運(yùn)動(dòng)監(jiān)測(cè)[5-6]等領(lǐng)域發(fā)揮重要作用。根據(jù)柔性壓力傳感器的工作原理主要可分為電阻式[7]、壓電式[8]、電容式[9]等類型。其中電容式傳感器具有靈敏度高、響應(yīng)速度快、遲滯性低和溫度不敏感等特點(diǎn)更是引起了研究學(xué)者的廣泛關(guān)注。但柔性壓力傳感器在較大壓力下,介電層容易達(dá)到壓縮飽和而引起靈敏度降低,因此在增加測(cè)量范圍的同時(shí)提高靈敏度特別重要。

基底材料作為柔性傳感器重要組成部分,選擇具有高穩(wěn)定性、高回彈性和低彈性模量的聚合物材料非常重要。例如,H.Guan等[10]通過(guò)鋸切、化學(xué)處理和涂層將天然剛性木材轉(zhuǎn)化為還原氧化石墨烯并改性柔性木材,所制備木基傳感器能夠在60 kPa的寬測(cè)量范圍內(nèi)有1.85 kPa-1的高靈敏度。K.Ke等[11]在熱塑性聚氨酯(TPU)基體中添加碳納米管(GNS)和石墨烯片(GNP),并且通過(guò)調(diào)節(jié)填料比例使傳感器在0～1.2 MPa壓力下靈敏度可以達(dá)到2.05 MPa-1。研究人員通過(guò)對(duì)介電層的微結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì),以此來(lái)提升傳感器的壓縮形變能力,從而使介電層在受到較大壓力后介電常數(shù)也有明顯變化。如X.Guo等[12]研制了一種仿章魚吸盤微結(jié)構(gòu)的柔性仿生傳感器,該傳感器在8 Pa～500 kPa的寬工作范圍內(nèi)有0.636 kPa-1的高靈敏度。X.Tang等[13]通過(guò)熱起皺法可以很容易地調(diào)節(jié)可控的微觀結(jié)構(gòu),并且這種褶皺傳感器能在低壓(0～2 kPa)和高壓(2～20 kPa)下分別具有59.0 kPa-1與4.8 kPa-1的高靈敏度。此外,研究人員通過(guò)微觀結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)與高介電系數(shù)填料相結(jié)合的方式對(duì)介電層的性能進(jìn)行改善。C.R.Yang等[14]提出一種以聚二甲基硅氧烷(PDMS)為介電層的雙介電層多孔微柱復(fù)合結(jié)構(gòu)傳感器,并且在PDMS中加入超高相對(duì)介電常數(shù)的鈦酸鋇(BaTiO3,BT)顆粒,使傳感器能夠檢測(cè)到0.21 Pa的低壓和7.847 kPa-1的高靈敏度。Z.Ma等[15]將聚氨酯泡沫(PU)制備成“樹枝狀”骨架并用碳納米管(CNT)和鈦酸鋇進(jìn)行覆蓋,在0～100 kPa的寬測(cè)量范圍內(nèi)實(shí)現(xiàn)了2.51 kPa-1的靈敏度。上述研究通過(guò)對(duì)柔性基體的選擇、微觀結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)和摻雜高介電顆粒來(lái)增加測(cè)量范圍的同時(shí)提高靈敏度,但其制備過(guò)程復(fù)雜且成本較高,批量化生產(chǎn)困難。

針對(duì)上述問(wèn)題,采用易操作、成本低的機(jī)械共混方法,以具有高回彈性的硅橡膠(RTV)為基體,并填充碳納米管(CNT)和石墨烯(GN),制備出一種無(wú)微結(jié)構(gòu)的CNT/GN-RTV柔性電容式傳感器。利用CNT與GN之間的高協(xié)同效應(yīng)降低滲流閾值,介電層固化階段使用熱固化工藝降低彈性模量,有效地拓寬傳感器的測(cè)量范圍,提升傳感器的靈敏度,最后對(duì)該傳感器的傳感性能進(jìn)行測(cè)試。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 制備方法

室溫硫化型硅橡膠(room temperature vulcanized silicone rubber,RTV)是一種無(wú)毒、無(wú)污染的有機(jī)硅材料,在室溫下無(wú)須加熱加壓即可固化,具有良好的耐磨性和化學(xué)穩(wěn)定性,因此作為制備傳感器的基體材料;碳納米管(MWCNTs,CNT)和石墨烯(graphene,GN)具有極高的縱橫比、優(yōu)良的導(dǎo)電性,因此CNT/GN納米顆粒作為導(dǎo)電填料。圖1為CNT/GN-RTV柔性電容壓力傳感器的制備過(guò)程。

圖1 CNT/GN-RTV柔性電容式傳感器制備過(guò)程

首先,將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.4%的CNT和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.1%的GN加入體積比3∶1的乙醇水溶液中,超聲分散10 min,把預(yù)處理后的導(dǎo)電顆粒進(jìn)行高溫烘干。隨后加入一定比例的偶聯(lián)劑(KH550),將制得的混合溶液,放置在100 ℃高溫干燥箱中進(jìn)行烘干,干燥后用研缽輕研,即得改性的導(dǎo)電填料。然后將改性后的導(dǎo)體填料添加進(jìn)RTV基體并使用攪拌器攪拌15 min。攪拌完成后按混合比例10∶1加入固化劑并攪拌1 min,再將混合后的基體注入模具并放入真空箱中進(jìn)行20 min的排氣泡處理。排氣完成后將模具放入68.6 ℃高溫干燥箱中3 h烘干,隨后取出放置在室溫下自然冷卻。最后,在固化后的CNT/GN-RTV介電層上下表面涂抹導(dǎo)電膠粘貼銅箔片作為電極板并引出導(dǎo)線,完成柔性電容式傳感器的制備。

1.2 性能測(cè)試

對(duì)CNT/GN-RTV柔性電容式傳感器進(jìn)行測(cè)試,測(cè)試系統(tǒng)如圖2所示:使用萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)與LCR數(shù)字電橋構(gòu)成測(cè)試回路,通過(guò)試驗(yàn)機(jī)施加載荷使傳感器發(fā)生形變,再通過(guò)LCR數(shù)字電橋及采集軟件監(jiān)測(cè)電容變化。

圖2 CNT/GN-RTV柔性電容傳感器測(cè)試系統(tǒng)

2 結(jié)果與討論

2.1 電容傳感器原理

柔性電容式傳感器的工作原理如圖3(a)所示,當(dāng)外界施加壓力后,上下極板間距減小使介電層發(fā)生形變,由于介電層產(chǎn)生變形導(dǎo)致內(nèi)部添加的納米顆粒間距也會(huì)縮短,使得導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)數(shù)量增加且“網(wǎng)絡(luò)”密集程度更高,介電層介電常數(shù)變化,從而引起傳感器的電容增大。

(a)導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)內(nèi)部變化

(b)厚度變化圖3 電容傳感器原理圖

由圖3(b)可知,有無(wú)外界壓力刺激對(duì)介電層的介電常數(shù)有著不同程度的影響。因此,介電層在沒有外力作用時(shí)的介電常數(shù)ε1,可以根據(jù)Lichtenecker一般電介質(zhì)體積混合原則[16]計(jì)算:

ε1=VCNTεCNT+VGNεGN+VRTVεRTV

(1)

式中:VCNT、VGN、VRTV分別為碳納米管、石墨烯和硅橡膠的體積分?jǐn)?shù);εCNT、εGN、εRTV為填料與基體的介電常數(shù)。

基于變間距式平板電容器原理,當(dāng)未受到壓力時(shí)的初始電容可以表示為

C0=ε1A/d0

(2)

式中:C0為初始電容;ε1為未受力時(shí)的介電常數(shù);A為極板接觸面積;d0為極板間初始距離。

在壓力作用下極板間距發(fā)生變化,介電層被壓縮引起電容變化。此時(shí),介電層內(nèi)部的導(dǎo)電填料粒子間距減小,從而導(dǎo)致滲流閾值降低[17],介電層的介電常數(shù)發(fā)生變化。根據(jù)滲流閾值理論[18]可以計(jì)算ε2:

ε2=εRTV(Pc-PCNT-GN)-q

(3)

式中:ε2為受力時(shí)的介電常數(shù);εRTV為基體的介電常數(shù);Pc為達(dá)到滲流閾值時(shí)填料的體積分?jǐn)?shù);PCNT-GN為填料體積分?jǐn)?shù);q為臨界系數(shù)。

因此在力作用時(shí)的電容可以表示為

C1=ε2A/d1

(4)

式中d1為壓縮后上下極板間的距離。

相對(duì)電容變化率為

(5)

將式(1)、式(3)帶入式(5)中:

(6)

基于廣義胡克定律,壓力與極板間距變化之間的關(guān)系為

(7)

式中:P、σ為應(yīng)力;ε為壓力作用下的應(yīng)變;Δd為載荷下極板間距變化量;d0與d1分別為未受力和受力情況下的極板間距;E為彈性模量。

因此,傳感器的電容值、外界載荷與靈敏度之間的關(guān)系,通過(guò)結(jié)合式(6)和式(7)得:

(8)

式中:S為傳感器靈敏度;λ為壓縮比,λ=d1/d0。

由式(8)可知,填料和基體的介電常數(shù)與滲流臨界值q可以視作常數(shù)。通過(guò)控制填料和基體的含量使其達(dá)到最佳,這樣就可以顯著地減少壓縮比λ對(duì)靈敏度的影響,從而最大限度地提高傳感器的測(cè)量范圍。與此同時(shí),降低介電層的彈性模量可以提升傳感器的靈敏度性能。

2.2 碳基填料對(duì)靈敏度的影響

為了研究CNT和GN這2種碳基填料對(duì)介電層靈敏度的影響,分別制備純RTV、RTV/GN、RTV/CNT和RTV/GN/CNT共4組樣品(2種碳基填料取相同含量)。由圖4可知,純RTV和RTV/GN 2個(gè)介電層樣品的靈敏度相近,是因?yàn)槲刺砑尤魏螌?dǎo)電填料的純RTV尚處于絕緣狀態(tài)內(nèi)部未形成導(dǎo)電通路,只添加GN的樣品靈敏度同樣低是由于含量較少未能形成足夠多的“通路”;而摻雜CNT的樣品靈敏度明顯提高,其中CNT和GN共混(RTV/GN/CNT)的靈敏度提升明顯,其主要原因是CNT屬于高介電常數(shù)和低滲流閾值的填料。在制備過(guò)程發(fā)現(xiàn)RTV/CNT比RTV/GN更容易產(chǎn)生團(tuán)聚,但2種填料混合使用時(shí),這種團(tuán)聚效應(yīng)明顯減小,是因?yàn)镃NT、GN分別具有一維和二維的材料形貌導(dǎo)致填料和基體之間的分散程度提高[19]。因此,兩種填料的混合使用不僅可以獲得更低的滲流閾值,還可以改善填料在基體中的分散性,所形成的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)更加密集、復(fù)雜,產(chǎn)生更高的協(xié)同效應(yīng),從而明顯地提高了傳感器的靈敏度。

圖4 碳基填料對(duì)傳感器靈敏度的影響

2.3 固化溫度對(duì)彈性模量的影響

通過(guò)添加含量為1∶1的CNT和GN納米顆粒,研究不同固化溫度對(duì)介電層彈性模量的影響。首先分別在室溫(20 ℃)和30、60、90、120 ℃溫度下進(jìn)行3 h固化,然后對(duì)固化的5種介電層施加相同載荷并測(cè)試力學(xué)性能。根據(jù)圖5(a)可知,介電層應(yīng)力-應(yīng)變曲線隨著溫度的升高而變緩,意味著不同溫度下固化的介電層其彈性模量發(fā)生改變。在20、30、60 ℃的溫度下,介電層彈性模量減小0.1 MPa;當(dāng)溫度上升到90、120 ℃時(shí),介電層彈性模量顯著降低,與溫室下固化相比分別下降了0.4、0.6 MPa。而由圖5(b)可見,固化溫度對(duì)介電層彈性模量有明顯作用,溫度對(duì)介電層靈敏度有較大的影響,固化溫度為60 ℃靈敏度最高為0.14 kPa-1。造成以上現(xiàn)象是因?yàn)椴煌瑴囟认碌慕宦?lián)固化能力不同[20],在較高溫度下RTV基體的分子運(yùn)動(dòng)速率更快,與固化劑的結(jié)合能力弱,而較低溫度下RTV基體的分子運(yùn)動(dòng)速率較緩慢,與固化劑的結(jié)合能力強(qiáng)。并且在較高溫度下可以加快CNT和GN顆粒在RTV基體中的擴(kuò)散速度,形成密集的交聯(lián)導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò),但過(guò)高的溫度會(huì)使交聯(lián)固化能力變?nèi)鯇?dǎo)致“網(wǎng)絡(luò)”崩塌。

(a)介電層應(yīng)力和應(yīng)變與固化溫度的關(guān)系

(b)固化溫度對(duì)靈敏度與彈性模量的影響圖5 固化溫度對(duì)介電層的影響

2.4 傳感器性能測(cè)試

2.4.1 靈敏度

筆者經(jīng)過(guò)多年在該領(lǐng)域的教學(xué)發(fā)現(xiàn)，沒有合適的教材是大多數(shù)院校未能講授這部分內(nèi)容的主要原因?？陀^來(lái)說(shuō)，國(guó)內(nèi)在該領(lǐng)域研究的優(yōu)秀著作并非沒有，如上海交通大學(xué)劉延柱教授、洪嘉振教授編著的《多體系統(tǒng)動(dòng)力學(xué)》《計(jì)算多體系統(tǒng)動(dòng)力學(xué)》《高等動(dòng)力學(xué)》《多剛體系統(tǒng)動(dòng)力學(xué)》等，天津大學(xué)劉又午教授編著的《多體系統(tǒng)動(dòng)力學(xué)》，吉林大學(xué)陸佑方教授編著的《柔性多體系統(tǒng)動(dòng)力學(xué)》，北京理工大學(xué)袁士杰教授編著的《多剛體系統(tǒng)動(dòng)力學(xué)》，大連理工大學(xué)齊朝暉教授編著的《多體系統(tǒng)動(dòng)力學(xué)》等。

靈敏度是評(píng)價(jià)傳感器性能的重要指標(biāo),通過(guò)傳感器穩(wěn)態(tài)工作情況下輸出變化量與輸入變化量之間的比值進(jìn)行計(jì)算[21]。靈敏度定義式為

(9)

式中:GF為靈敏度,kPa-1;C0為不施加壓力時(shí)的初始電容;pF;ΔC為電容變化量,ΔC=C1-C0;C1為受負(fù)載后的電容值;P為施加的壓力, kPa。

通過(guò)對(duì)傳感器施加0～30 kPa的載荷,如圖6所示,根據(jù)采集數(shù)據(jù)繪制出傳感器的響應(yīng)曲線,可以得到電容變化量與載荷的關(guān)系并通過(guò)式(9)擬合出不同載荷時(shí)的靈敏度系數(shù)。

圖6 靈敏度測(cè)試電容輸出響應(yīng)曲線

由圖6可知,在0～30 kPa的載荷范圍內(nèi),傳感器電容變化量隨著負(fù)載荷的增加而減小。在0～10 kPa載荷范圍內(nèi),靈敏度為1.092 kPa-1達(dá)到最大,該階段主要是由于傳感器受到較小壓力使極板間距減小,導(dǎo)致CNT和GN之間顯示出更高的協(xié)同效應(yīng)[22],內(nèi)部形成的有效導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)數(shù)量也迅速增加。在10～20 kPa和20～30 kPa載荷范圍內(nèi),靈敏度分別達(dá)到0.484 kPa-1、0.215 kPa-1,在這2個(gè)階段靈敏度隨著載荷的增加而減小,是因?yàn)閭鞲衅髟谑艿捷^大的壓力后內(nèi)部形成的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)趨于飽和,隨著壓力的進(jìn)一步增加導(dǎo)致“導(dǎo)電橋”的破壞,因此出現(xiàn)達(dá)到飽和電容值下降或擊穿行為[23]。如表1所示,本文所制備的柔性電容傳感器與近幾年的傳感器相比,在較大的負(fù)載下靈敏度處于較高的水平。這是由于每個(gè)CNT分子能夠吸附2個(gè)GN分子[24],形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),增加了與RTV基體的接觸面積,從而使整體的導(dǎo)電能力提升和介電系數(shù)的提高。

表1 CNT/GN-RTV傳感器與文獻(xiàn)報(bào)道性能對(duì)比

2.4.2 重復(fù)穩(wěn)定性

為滿足傳感器在實(shí)際應(yīng)用場(chǎng)景的使用,通過(guò)施加30 kPa的載荷來(lái)測(cè)試其重復(fù)性和穩(wěn)定性。圖7為CNT/GN-RTV柔性電容式傳感器的重復(fù)性測(cè)試結(jié)果,在100次的循環(huán)加載和卸載試驗(yàn)后,從圖7可以看出傳感器前中后期的電容響應(yīng)值穩(wěn)定,說(shuō)明CNT/GN-RTV傳感器具有優(yōu)良的重復(fù)性。

圖7 循環(huán)載荷下的電容變化

為了進(jìn)一步證明該傳感器的穩(wěn)定性,通過(guò)對(duì)傳感器分別施加16、32、48 kPa的載荷,每種載荷進(jìn)行10次重復(fù)測(cè)試,測(cè)試結(jié)果如圖8所示:傳感器在不同的載荷下的循環(huán)測(cè)試中均表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性,并且隨著載荷的不斷增加電容變化量增大。由循環(huán)試驗(yàn)和動(dòng)態(tài)加載試驗(yàn)結(jié)果可見,本文所研制的電容傳感器具有較好的重復(fù)性和穩(wěn)定性,且有著較高的精度和較大的電容變化量,并能夠滿足傳感器的長(zhǎng)期使用。

圖8 動(dòng)態(tài)加載穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.4.3 響應(yīng)特性

圖9 響應(yīng)時(shí)間和恢復(fù)時(shí)間

2.4.4 遲滯特性

遲滯特性是指?jìng)鞲衅鞯恼葱谐梯斎?輸出特性曲線不一致的程度,反映了傳感器的誤差情況。通過(guò)對(duì)CNT/GN-RTV柔性電容式傳感器進(jìn)行加載和卸載測(cè)試,其加載與卸載過(guò)程電容相對(duì)變化如圖10所示。可以看出,加載和卸載過(guò)程的相對(duì)電容變化曲線并不完全重合。一方面是因?yàn)镸ullins效應(yīng)[30]造成恢復(fù)滯后和應(yīng)力軟化;另一方面是因?yàn)镽TV作為基體具有粘彈性,并且內(nèi)部填料之間形成的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)在外部載荷作用下發(fā)生重排,導(dǎo)致加載與卸載時(shí)的輸出響應(yīng)發(fā)生變化。由式(10)計(jì)算加載和卸載過(guò)程相對(duì)電容輸出的遲滯誤差。

圖10 遲滯性測(cè)試

(10)

式中:Cloading和Cunloading分別為在同一載荷下加載與卸載的相對(duì)電容響應(yīng)值;Cmax為電容的最大輸出響應(yīng)。

通過(guò)計(jì)算可得所測(cè)傳感器的遲滯特性參數(shù)為6.7%,表明該傳感器在0～30 kPa載荷范圍內(nèi)具有較小的遲滯性,擁有較高的可靠性和準(zhǔn)確性。

3 結(jié)論

本文提出了一種易操作、成本低、無(wú)微結(jié)構(gòu)的柔性電容壓力傳感器制備方法。以高回彈性的硅橡膠(RTV)為基體,碳納米管(CNT)和石墨烯(GN)作為碳基填料,采用機(jī)械共混的方法使基體與填料之間高效混合。利用碳納米管(CNT)和石墨烯(GN)的高協(xié)同效應(yīng)降低滲流閾值,并且在介電層固化階段使用高溫固化降低其彈性模量。因此,有效地拓寬了傳感器的測(cè)量范圍,提升了傳感器的靈敏度。并通過(guò)萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)和LCR數(shù)字電橋?qū)鞲衅鞯男阅苓M(jìn)行測(cè)試,結(jié)果表明:

(1)該傳感器具有較高的靈敏度和測(cè)量范圍,在0～10 kPa、10～20 kPa和20～30 kPa壓力范圍內(nèi)靈敏度分別達(dá)到1.092 kPa-1、0.484 kPa-1和0.215 kPa-1。

(2)在100次循環(huán)加載和卸載與16、32、48 kPa的動(dòng)態(tài)加載測(cè)試中,該傳感器表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性和可重復(fù)性。

(3)該傳感器具有較快的響應(yīng)速度,其響應(yīng)時(shí)間和恢復(fù)時(shí)間分別達(dá)到300 ms和260 ms。且該傳感器在0～30 kPa載荷下遲滯參數(shù)為6.7%,擁有較高的可靠性和準(zhǔn)確性。

所提出的制備方法對(duì)實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)具有一定參考價(jià)值。