魏程 王威力 李剛 田晶 王梓橋 魏喜龍 侯傳禮

摘 要 為研究環(huán)氧/玻璃纖維復(fù)合材料加速濕熱老化機(jī)理，采用恒定溫度下改變濕度和恒定濕度下改變溫度兩種方法對(duì)環(huán)氧/玻璃纖維復(fù)合材料進(jìn)行濕熱加速老化試驗(yàn)，并對(duì)復(fù)合材料的動(dòng)力學(xué)和力學(xué)性能進(jìn)行測(cè)試。根據(jù)力學(xué)性能、動(dòng)態(tài)熱機(jī)械性能（DMA）、掃描電鏡（SEM）和紅外（IR）測(cè)試結(jié)果分析濕熱對(duì)環(huán)氧/玻璃纖維復(fù)合材料樹(shù)脂基體、纖維和界面的老化作用機(jī)理，由試驗(yàn)結(jié)果可知，隨著老化試驗(yàn)溫度和濕度的增加，復(fù)合材料力學(xué)強(qiáng)度降低越為明顯，在溫度和濕度兩個(gè)參數(shù)中，濕度對(duì)復(fù)合材料的強(qiáng)度影響較大，且復(fù)合材料濕熱老化后性能衰退主要是由界面破壞引起的。

關(guān)鍵詞 環(huán)氧樹(shù)脂；玻璃纖維；復(fù)合材料；濕熱老化；機(jī)理

Study on the Mechanism of Accelerated Hydrothermal

Aging of Epoxy/Glass Fiber Composites

WEI Cheng， WANG Weili， LI Gang， TIAN Jing， WAGN Ziqiao，

WEI Xilong， Hou Chuanli

（Harbin FRP Institute Co.，Ltd.， Harbin 150028）

ABSTRACT Two methods of changing humidity at constant temperature and changing temperature at constant humidity were used to carry out hygrothermal accelerated aging test on epoxy/glass fiber composite， and the dynamic and mechanical properties of the composite were tested. According to the results of mechanical properties， dynamic thermo-mechanical properties （DMA）， scanning electron microscopy （SEM） and infrared （IR）， the aging mechanism of damp heat on the resin matrix， fiber and interface of epoxy/glass fiber composite was analyzed. From the test results， it can be seen that with the increase of aging test temperature and humidity， the mechanical strength of the composite decreased more significantly. In the two parameters of temperature and humidity， Humidity has a great influence on the strength of composite materials. Moreover， the degradation of the properties of the composites after hydrothermal aging is mainly caused by the interface damage.

KEYWORDS epoxy resin; glass fiber; composites; hydrothermal aging; mechanism

1 引言

玻璃纖維復(fù)合材料在使用過(guò)程中，受溫度和濕度的影響會(huì)產(chǎn)生不同程度的吸濕行為，而水分子與復(fù)合材料的作用主要包括四個(gè)方面：水分子在樹(shù)脂基體中的擴(kuò)散、水向增強(qiáng)纖維微裂紋的吸附和滲透、水分子沿纖維基體界面的毛細(xì)作用以及水在孔隙、微裂紋和界面脫粘等缺陷中的聚集。水分子與復(fù)合材料各組分相互作用，導(dǎo)致復(fù)合材料發(fā)生老化，性能衰退，貯存壽命減少［1-3］。國(guó)內(nèi)玻璃纖維濕熱老化性能、老化機(jī)理及老化模型的研究已經(jīng)取得了一些進(jìn)展［4-9］，但不夠全面，沒(méi)形成廣泛認(rèn)可的結(jié)論，仍然需要進(jìn)一步研究完善，同時(shí)隨著原材料性能的不斷提高，復(fù)合材料制品貯存環(huán)境越來(lái)越苛刻，開(kāi)展玻璃纖維復(fù)合材料濕熱老化機(jī)理研究仍然意義重大。

本文通過(guò)人工加速濕熱老化方法模擬產(chǎn)品在使用及貯存過(guò)程中可能遇到的濕熱環(huán)境，研究了恒定溫度下不同濕度和恒定濕度下不同溫度環(huán)境，環(huán)氧/玻璃纖維增強(qiáng)復(fù)合材料的力學(xué)性能變化情況，探索濕度和溫度對(duì)復(fù)合材料基體、界面和纖維的老化作用機(jī)理，以及濕熱老化動(dòng)力學(xué)行為，為環(huán)氧/玻璃纖維增強(qiáng)復(fù)合材料在濕熱老化機(jī)理研究、老化模型修正、貯存壽命預(yù)測(cè)和工程應(yīng)用等方面提供理論與技術(shù)支持。

2 濕熱加速老化試驗(yàn)

2.1 試驗(yàn)材料與儀器

環(huán)氧樹(shù)脂（天津晶東化學(xué)復(fù)合材料有限公司），胺類(lèi)固化劑，稀釋劑（南通星辰合成材料有限公司），促進(jìn)劑，高強(qiáng)玻璃纖維（南京玻璃纖維研究設(shè)計(jì)院有限公司）等。

濕熱老化箱（ZHUODI），纏繞機(jī)（INSTRON-5582），萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī)（INSTRON），動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析儀（DMA8000），掃描電鏡（Phenom ProX），紅外光譜分析儀（FT-IR/NIR Spectrometer Frontier）等。

2.2 試樣制備與測(cè)試方法

濕法纏繞成型復(fù)合材料單向板，并按GB/T3354-2014《定向纖維增強(qiáng)聚合物基復(fù)合材料拉伸性能試驗(yàn)方法》、GB/T3856-2005《單向纖維增強(qiáng)塑料平板壓縮性能試驗(yàn)方法》、GB/T3356-2014《定向纖維增強(qiáng)聚合物基復(fù)合材料彎曲性能試驗(yàn)方法》和JC/T 773-2010《纖維增強(qiáng)塑料短梁法測(cè)定層間剪切強(qiáng)度》進(jìn)行拉伸強(qiáng)度、壓縮強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度和剪切強(qiáng)度測(cè)試。

2.3 濕熱加速老化條件

溫度和濕度是復(fù)合材料老化的兩個(gè)主要變量，對(duì)復(fù)合材料的力學(xué)性能變化有很大影響。在高溫、高濕環(huán)境里，復(fù)合材料的老化程度變大［10］，研究表明，環(huán)境的溫度和濕度越高，材料性能退減的速度越快，越容易獲得濕熱老化的反應(yīng)趨勢(shì)，以樹(shù)脂基體的耐熱性為依據(jù)設(shè)計(jì)此次試驗(yàn)的濕熱加速老化條件，如表1所示。

濕熱加速老化在濕熱老化試驗(yàn)箱中進(jìn)行，取樣時(shí)間分別為0h、480h、960h、1440h、1920h和2400h。

3 試驗(yàn)結(jié)果與討論

3.1 濕熱老化機(jī)理研究

3.1.1 對(duì)樹(shù)脂基體的老化作用機(jī)理

采用紅外光譜法（IR）對(duì)加速濕熱老化前及加速濕熱老化2400h后的復(fù)合材料試件進(jìn)行分析，得到的紅外譜圖如圖1所示。

由圖1可知，在濕熱加速老化前后，各主要特征峰位置沒(méi)有發(fā)生移動(dòng)，說(shuō)明樹(shù)脂基體的官能團(tuán)沒(méi)有發(fā)生變化，沒(méi)有發(fā)生分子鏈斷裂，復(fù)合材料樹(shù)脂基體老化的主要原因是樹(shù)脂基體吸濕吸熱后，微觀(guān)物理狀態(tài)發(fā)生變化導(dǎo)致的。

由紅外測(cè)試結(jié)果可知，復(fù)合材料的分子結(jié)構(gòu)無(wú)明顯變化，采用掃描電鏡（SEM）法，對(duì)濕熱老化前后復(fù)合材料樹(shù)脂基體的微形貌進(jìn)行分析，結(jié)果如圖2和圖3所示。

由圖2和圖3可知，老化后的復(fù)合材料表面，樹(shù)脂大面積破碎，纖維從樹(shù)脂的包覆中脫離開(kāi)，進(jìn)一步證明濕熱對(duì)復(fù)合材料樹(shù)脂基體老化的作用機(jī)理為：首先，樹(shù)脂基體吸收水分，使得高分子鏈之間的距離增大，剛性基團(tuán)活性增加，引起的溶脹反應(yīng)使得樹(shù)脂基體塑化，降低了樹(shù)脂基體傳遞載荷的能力；其次，溫度升高使樹(shù)脂基體鏈段松弛，分子間作用力減弱，分子空隙增多變大，加劇了水向基體的擴(kuò)散，增加了材料的吸濕率與飽和吸濕量；最后，水向基體的擴(kuò)散加劇，使得基體內(nèi)部由于滲透壓而產(chǎn)生斷裂紋、微裂縫或其它形態(tài)變化，裂紋的擴(kuò)散進(jìn)一步增大吸濕量，甚至使得基體破裂，導(dǎo)致基體強(qiáng)度降低，基體強(qiáng)度降低越多，復(fù)合材料受濕熱老化破壞越嚴(yán)重。

3.1.2 對(duì)纖維的老化作用機(jī)理

研究表明，單向復(fù)合材料的軸向拉伸性能主要受增強(qiáng)纖維控制［11］，所以，研究濕熱對(duì)纖維的老化作用，則需要對(duì)濕熱老化時(shí)間分別為0h、480h、960h、1440h、1920h和2400h的試件60℃烘干2h后，測(cè)試其5個(gè)平行試件的拉伸強(qiáng)度和拉伸模量，試驗(yàn)結(jié)果如圖4和圖5所示。

由圖4和圖5可知，隨濕熱老化時(shí)間的增加，拉伸強(qiáng)度和拉伸模量整體呈下降趨勢(shì)，在溫度40℃、濕度90%和在溫度80℃、濕度65%條件下，拉伸性能下降不明顯。在溫度80℃、濕度90%條件下，濕熱老化100天時(shí)，強(qiáng)度保留率下降至89.60%。濕熱老化的拉伸模量在10%的范圍內(nèi)波動(dòng)。此外，從圖中可見(jiàn)，隨著溫度的提高和濕度的增加，拉伸強(qiáng)度下降趨勢(shì)增大。在溫度和濕度兩個(gè)參數(shù)中，濕度對(duì)復(fù)合材料的強(qiáng)度影響較大，最低值均出現(xiàn)在濕度為90%的加速老化條件下。

由以上結(jié)論可知，濕熱對(duì)復(fù)合材料纖維的老化作用機(jī)理是由于纖維結(jié)構(gòu)缺陷，如微孔、裂紋和溝槽等，導(dǎo)致濕熱環(huán)境下，由于吸附作用，水分?jǐn)U散滲透到纖維缺陷處，出現(xiàn)微裂紋，并且隨著溫度和濕度的增高，導(dǎo)致微裂紋數(shù)量增多，生長(zhǎng)速度加快，從而破壞纖維的表面結(jié)構(gòu)，降低復(fù)合材料力學(xué)性能，這也是濕度對(duì)復(fù)合材料老化性能影響更加顯著的原因。

3.1.3 對(duì)界面的老化作用機(jī)理

研究表明，單向復(fù)合材料的壓縮、彎曲以及剪切性能主要受樹(shù)脂基體和和增強(qiáng)纖維的界面強(qiáng)度控制［12］，所以，取濕熱老化時(shí)間分別為0h、480h、960h、1440h、1920h和2400h的試件，60℃烘干2h后，測(cè)試其5個(gè)平行試件的壓縮強(qiáng)度和模量、彎曲強(qiáng)度和模量、以及剪切強(qiáng)度，試驗(yàn)結(jié)果如圖6～圖10所示。

由圖6和圖7可知，隨濕熱老化時(shí)間的增加，壓縮強(qiáng)度和壓縮模量整體呈下降趨勢(shì)，在溫度40℃、濕度90%和在溫度80℃、濕度65%條件下，壓縮性能下降不明顯。在溫度80℃、濕度90%條件下，濕熱老化100天時(shí)，壓縮強(qiáng)度保留率下降至76.1%，壓縮模量保留率最低值為90.8%，最低值均出現(xiàn)在濕度為90%的加速老化條件下，說(shuō)明在溫度和濕度兩個(gè)參數(shù)中，濕度對(duì)復(fù)合材料的強(qiáng)度影響較大。

由圖8和圖9可知，復(fù)合材料彎曲強(qiáng)度和彎曲模量隨老化時(shí)間的增加主要呈下降趨勢(shì)，彎曲強(qiáng)度保留率最低值為61.9%，彎曲模量保留率最低值為88.0%，與拉伸和壓縮性能測(cè)試結(jié)果相同，在溫度和濕度兩個(gè)參數(shù)中，濕度對(duì)復(fù)合材料的強(qiáng)度影響較大，最低值多出現(xiàn)在濕度為90%的加速老化條件下。

由圖10可知，玻璃纖維復(fù)合材料的層間剪切強(qiáng)度隨老化時(shí)間的增加而下降，降幅不等，濕熱老化100天后，層剪強(qiáng)度保留率下降至58.27%，與拉伸、壓縮和彎曲性能測(cè)試結(jié)果相同，在溫度和濕度兩個(gè)參數(shù)中，濕度對(duì)復(fù)合材料的強(qiáng)度影響較大，最低值多出現(xiàn)在濕度為90%的加速老化條件下。

由試驗(yàn)結(jié)果發(fā)現(xiàn)，濕熱老化過(guò)程中，強(qiáng)度和模量的變化并非完全表現(xiàn)出規(guī)律的下降趨勢(shì)，而是在整體的下降趨勢(shì)中，呈現(xiàn)交錯(cuò)上升和下降的現(xiàn)象。這是由于復(fù)合材料成型工藝導(dǎo)致的復(fù)合材料內(nèi)部微觀(guān)結(jié)構(gòu)不完全均一，使水分子在溫度的協(xié)同作用下，與復(fù)合材料之間的作用表現(xiàn)出一定的隨機(jī)性，導(dǎo)致個(gè)別數(shù)據(jù)出現(xiàn)交錯(cuò)升降的情況［13］。

界面對(duì)復(fù)合材料力學(xué)性能起著非常重要的作用，復(fù)合材料的壓縮、彎曲與壓剪切性能可以表征復(fù)合材料界面性能的高低，當(dāng)濕熱老化對(duì)纖維增強(qiáng)環(huán)氧樹(shù)脂基復(fù)合材料力學(xué)性能的影響主要是通過(guò)樹(shù)脂基體與增強(qiáng)纖維界面而產(chǎn)生作用時(shí)，可知其老化機(jī)理為復(fù)合材料吸濕過(guò)程中，樹(shù)脂基體的吸濕量遠(yuǎn)大于纖維吸濕量，使樹(shù)脂基體和纖維的體積膨脹不匹配，導(dǎo)致纖維與基體的界面產(chǎn)生剪應(yīng)力，進(jìn)而產(chǎn)生裂紋，導(dǎo)致界面結(jié)合力下降，出現(xiàn)脫粘現(xiàn)象；此外，在溫度協(xié)同作用下，由于纖維與樹(shù)脂基體熱膨脹系數(shù)的差異，致使界面產(chǎn)生內(nèi)應(yīng)力，此時(shí)滲入到界面處的水使界面區(qū)基體和纖維發(fā)生水解，界面結(jié)合力降低，界面相上微裂紋的擴(kuò)展，破壞界面結(jié)構(gòu)，使力學(xué)強(qiáng)度下降。

3.2 濕熱老化動(dòng)力學(xué)分析

為多角度考察復(fù)合材料在加速老化試驗(yàn)后的性能變化情況，對(duì)進(jìn)行加速濕熱老化后的復(fù)合材料試件進(jìn)行了動(dòng)態(tài)熱機(jī)械（DMA）測(cè)試，結(jié)果如圖11所示。

復(fù)合材料的力學(xué)損耗（tanδ）峰值對(duì)應(yīng)的溫度為其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg），由圖11可知，濕熱加速老化后，復(fù)合材料在正弦變化的應(yīng)力作用下玻璃化轉(zhuǎn)變溫度下降。結(jié)合電鏡及紅外光譜等數(shù)據(jù)進(jìn)行綜合分析，可知樹(shù)脂基體本身的官能團(tuán)沒(méi)有發(fā)生化學(xué)變化，即樹(shù)脂本身的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度沒(méi)有發(fā)生變化，因此，復(fù)合材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度下降的原因?yàn)樵跍囟壬叩倪^(guò)程中，復(fù)合材料試件受到正弦變化的應(yīng)力作用，由于纖維和樹(shù)脂之間的界面破壞，使復(fù)合材料試件內(nèi)部的結(jié)構(gòu)均一性下降，纖維和樹(shù)脂不能協(xié)調(diào)變形，在溫度較低且受力的情況下即呈現(xiàn)出較大的形變量，表現(xiàn)為玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的下降。由此得出復(fù)合材料濕熱老化后性能衰退主要是由界面破壞而引起的。

4 結(jié)語(yǔ)

對(duì)五種加速濕熱老化試驗(yàn)條件下的環(huán)氧/玻璃纖維增強(qiáng)復(fù)合材料進(jìn)行力學(xué)性能和動(dòng)態(tài)熱機(jī)械性能測(cè)試，由結(jié)果可知：

（1）隨著溫度和濕度的增加，復(fù)合材料力學(xué)強(qiáng)度降低越為明顯，在溫度和濕度兩個(gè)參數(shù)中，濕度對(duì)復(fù)合材料的強(qiáng)度影響較大。

（2）通過(guò)分析濕熱對(duì)復(fù)合材料樹(shù)脂基體、纖維和界面的老化作用機(jī)理，得知復(fù)合材料濕熱老化后力學(xué)性能衰退主要是由樹(shù)脂基體與增強(qiáng)纖維的界面破壞而引起的。

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