關(guān)莉 諶基國 楊帆

(1.中國石油獨(dú)山子石化分公司研究院,新疆 克拉瑪依,833699;2.新疆橡塑材料實(shí)驗(yàn)室,新疆 克拉瑪依,833699)

2020年以來,新冠疫情全球蔓延,口罩及衛(wèi)生防護(hù)用品需求量激增,導(dǎo)致聚丙烯纖維料、熔噴料等的需求量均大幅上升。目前,雖然疫情已經(jīng)趨于穩(wěn)定,但疫情防控力度不減,而且口罩已經(jīng)逐漸成為人們?nèi)粘１匦璧姆雷o(hù)用品,因此,聚丙烯熔噴料需求量將長期保持高水平。海關(guān)數(shù)據(jù)顯示,2021年,國內(nèi)聚丙烯熔噴料需求量約為5萬t,其中,進(jìn)口茂金屬聚丙烯熔噴料約2萬t,仍以降解法聚丙烯熔噴料為主。茂金屬聚丙烯熔噴料采用氫調(diào)法生產(chǎn)[1],與傳統(tǒng)降解法聚丙烯熔噴料相比,其氣味更低,質(zhì)量更穩(wěn)定,加工能耗更低,而且不會產(chǎn)生飛絲和短絨現(xiàn)象,潔凈環(huán)保,碳排放量降低了20%以上,響應(yīng)中國“雙碳”目標(biāo)的號召。

下面研究了由Spheripol液相環(huán)管工藝所得氫調(diào)法茂金屬聚丙烯熔噴料(記作PP-2)的結(jié)構(gòu)和性能,并與降解法聚丙烯熔噴料(記作PP-1)和氫調(diào)法茂金屬聚丙烯熔噴料(記作PP-3)進(jìn)行了性能對比,為茂金屬聚丙烯的研發(fā)提供參考。

1 試驗(yàn)部分

1.1 主要原料

PP-1(降解法),91500,金發(fā)科技股份有限公司;PP-2(氫調(diào)法),1500M,獨(dú)山子石化公司;PP-3(氫調(diào)法),MF650Y,荷蘭利安德巴塞爾工業(yè)公司。

1.2 儀器及設(shè)備

熔體流動(dòng)速率儀(MFR),MF50,意大利Ceast公司;差示掃描量熱儀(DSC),DSC3,瑞士梅特勒-托利多公司;高溫凝膠色譜儀(GPC),PLGPC220,美國安捷倫科技有限公司;偏光顯微鏡(POM),DMLM/LP,德國徠卡公司;核磁共振儀(13C NMR),Bruker400,德國布魯克公司。

1.3 測試與表征

灰分測試按照GB/T 9345.1—2008 進(jìn)行;揮發(fā)分測試按照GB/T 2914—2008進(jìn)行。

MFR測試按照GB/T 3682—2000進(jìn)行,溫度為190 ℃,載荷為2.16 kg。

DSC分析:稱取5～6 mg樣品,以20℃/min由25℃升至230℃,恒溫5 min,然后以20 ℃/min降至25 ℃,以20 ℃/min升至230 ℃。

GPC 分析:采用三柱串聯(lián),溶劑為三氯苯,160 ℃下溶解10 h,測試前進(jìn)行相同條件下的標(biāo)定和反向標(biāo)定。

13C NMR 分析:以氘代鄰二氯苯為溶劑,四甲基硅烷為內(nèi)標(biāo),溫度為120～140 ℃,取樣時(shí)間為6 s,累積次數(shù)為2 000～4 000次。

2 結(jié)果與討論

2.1 基礎(chǔ)物性

下游用戶從加工性能方面考量,主要關(guān)注聚丙烯熔噴料的MFR、灰分和揮發(fā)分等性能。MFR越高,聚丙烯熔體的黏度越低,越容易牽伸成更細(xì)的纖維,聚丙烯熔噴布堆積密度越高,物理阻隔效果越好,儲存電荷的能力越強(qiáng),過濾效果越好;MFR 太高,加工過程中容易出現(xiàn)“飛花”現(xiàn)象,聚丙烯熔噴料的單纖維強(qiáng)度會下降?；曳种饕獊碓从诖呋瘎┘疤砑觿┙饘贇堄?灰分越高,越容易造成噴絲板堵塞,導(dǎo)致生產(chǎn)效率降低。揮發(fā)分主要來源于過氧化物及生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的低相對分子質(zhì)量輕組分,采用降解法生產(chǎn)的聚丙烯熔噴料揮發(fā)分通常比較高,加工時(shí)容易產(chǎn)生異味,感官性不理想。表1為樣品的基礎(chǔ)物性。

由表1可以看出:3個(gè)樣品的MFR 相差不大,均滿足下游用戶要求。降解法聚丙烯熔噴料(PP-1)的灰分含量和揮發(fā)分含量均明顯高于氫調(diào)法茂金屬聚丙烯熔噴料(PP-2和PP-3),表明氫調(diào)法茂金屬聚丙烯熔噴料較降解法產(chǎn)品在加工效率及氣味等級方面優(yōu)勢明顯。

2.2 GPC分析

相對分子質(zhì)量分布是影響聚丙烯熔噴料可紡性的關(guān)鍵因素。聚丙烯熔噴料相對分子質(zhì)量分布窄,剪切速率對其熔體黏度的影響降低,且高剪切速率下的黏度波動(dòng)小,同時(shí),其熔體彈性降低,有利于纖維直徑保持均勻[2-3]。相對分子質(zhì)量分布窄的聚丙烯熔噴料才能被均勻牽伸;在一定的牽伸力作用下,相對分子質(zhì)量分布寬的聚丙烯熔噴料中相對分子質(zhì)量低的部分容易被拉斷起毛,相對分子質(zhì)量高的部分由于分子鏈段纏結(jié)沒有完全牽伸,從而使纖維的強(qiáng)度不高。圖1和表2為樣品的GPC分析結(jié)果,其中,Mw為重均相對分子質(zhì)量。

圖1 樣品的GPC分析

表2 樣品的GPC分析結(jié)果

由圖1 和表2 可以看出:PP-1 和PP-3 的Mw/Mn相當(dāng),說明兩者的加工性能相當(dāng);PP-2 的Mw,Mz,Mz+1,Mw/Mn均最大,導(dǎo)致其MFR 最小;PP-2和PP-3均為茂金屬產(chǎn)品,但Mw/Mn相差較大,說明兩者的制備工藝采用了不同的茂金屬催化劑體系。

2.3 DSC分析

茂金屬催化劑活性中心的性質(zhì)和特點(diǎn)不同于傳統(tǒng)的齊格勒-納塔(Ziegler-Natta)催化劑,而活性中心及其周圍的化學(xué)環(huán)境會影響丙烯單體插入時(shí)的區(qū)位和聚丙烯的立構(gòu)規(guī)整性,進(jìn)而決定著單體單元的連續(xù)方式和構(gòu)型。因此,茂金屬等規(guī)聚丙烯在結(jié)構(gòu)和性能上有一定的特殊性,突出表現(xiàn)在相對分子質(zhì)量分布和分子鏈結(jié)構(gòu)與Ziegler-Natta等規(guī)聚丙烯不同[4-5]。茂金屬等規(guī)聚丙烯存在區(qū)位缺陷,導(dǎo)致熔點(diǎn)較Ziegler-Natta等規(guī)聚丙烯低,有利于在較低溫度下加工,可實(shí)現(xiàn)節(jié)能降耗。表3為樣品的DSC分析結(jié)果。

表3 樣品的DSC分析結(jié)果

由表3可以看出:3個(gè)樣品中,PP-1的熔融溫度和結(jié)晶溫度均最高,表明其適合在較高溫度下進(jìn)行加工;與PP-2相比,PP-3的起始熔融溫度略高,起始結(jié)晶溫度略低,峰頂結(jié)晶溫度和終止結(jié)晶溫度偏低,結(jié)晶溫差較大,表明在相同加工溫度下,與PP-2相比,PP-3需要更多冷卻風(fēng)量才能確保噴絲定型完善。

2.4 POM 形貌

聚丙烯熔噴料的結(jié)晶性能會影響聚丙烯熔噴布的力學(xué)性能和駐極性能。聚丙烯熔體冷卻過程中會生成從晶核向四周擴(kuò)張的球晶結(jié)構(gòu),加工工藝和原料特性均會影響結(jié)晶度和球晶尺寸。駐極產(chǎn)生的空間電荷主要集中在高度有序的晶區(qū)或晶相和非晶相界面處,因此,結(jié)晶度越高、晶核數(shù)量越多、晶粒尺寸越小,聚丙烯熔體越容易被極化[6-10]。樣品的POM 形貌如圖2所示。

圖2 樣品的POM 形貌(×200)

由圖2可以看出:3種樣品的晶型均為典型的球晶;PP-3的晶粒密集數(shù)量最多,平均粒徑最小,PP-1和PP-2的晶核數(shù)量和晶粒尺寸相當(dāng)。說明PP-3的駐極效果最好,捕獲電荷的能力最強(qiáng),更適用于高過濾效率等級聚丙烯熔噴布的生產(chǎn),如N95及以上級別的口罩等。

2.5 13 C NMR分析

茂金屬等規(guī)聚丙烯與傳統(tǒng)Ziegler-Natta等規(guī)聚丙烯的顯著區(qū)別在于分子鏈缺陷結(jié)構(gòu)的不同,后者的缺陷結(jié)構(gòu)主要為空間立構(gòu)缺陷,且其在分子間有較寬的分布,而后者分子鏈中除了空間立構(gòu)缺陷外,還常發(fā)生區(qū)位異構(gòu)現(xiàn)象,即丙烯單體“2,1”和“1,3”插入引起的缺陷結(jié)構(gòu)。區(qū)位缺陷結(jié)構(gòu)同樣破壞了分子鏈的規(guī)整性,并有利于低溫γ晶的生成,從而對產(chǎn)品性能產(chǎn)生影響。區(qū)位缺陷結(jié)構(gòu)含量越高,γ晶的含量也越高。

13C NMR 分析是表征等規(guī)聚丙烯分子鏈各種缺陷最有效的手段。表4為樣品的13C NMR 分析結(jié)果。

表4 樣品的13 C NMR分析結(jié)果%

由表4可以看出:與PP-1相比,PP-2和PP-3的[mmmm]和[mm]含量均更高,[mr]和[rr]含量均更低,均表現(xiàn)出更高的規(guī)整度,同時(shí),PP-2和PP-3均含有區(qū)位缺陷結(jié)構(gòu),導(dǎo)致兩者的熔融溫度更低,區(qū)位缺陷結(jié)構(gòu)含量最高的PP-2熔融溫度最低,與DSC分析結(jié)果一致。

3 結(jié)論

a) 與PP-1相比,PP-2和PP-3的灰分含量和揮發(fā)分含量均更低。

b) 與PP-1相比,PP-2和PP-3均具有區(qū)位缺陷結(jié)構(gòu),導(dǎo)致其熔融溫度均更低;由于區(qū)位缺陷結(jié)構(gòu)物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)不同,PP-2和PP-3的熔融結(jié)晶行為相差較大。

c) PP-1與PP-3的相對分子質(zhì)量分布較窄,PP-2的相對分子質(zhì)量分布較寬。

d) PP-1和PP-2的晶核數(shù)量、晶粒尺寸均相當(dāng),PP-3晶核數(shù)量最高,晶粒尺寸最小。