王瑩

端羧基液體丁腈橡膠改性海因環(huán)氧樹(shù)脂性能研究

王瑩

（哈爾濱商業(yè)大學(xué) 輕工學(xué)院，哈爾濱 150028）

采用端羧基液體丁腈橡膠（CTBN）對(duì)海因環(huán)氧樹(shù)脂進(jìn)行增韌改性。通過(guò)熱熔法將不同份數(shù)的CTBN添加到海因環(huán)氧樹(shù)脂中，以4,4'–二氨基二苯甲烷為固化劑制備了改性環(huán)氧樹(shù)脂，通過(guò)固化動(dòng)力學(xué)研究確定了其固化工藝，考察CTBN用量對(duì)改性樹(shù)脂體系的反應(yīng)活性、力學(xué)性能、熱性能以及斷面微觀形貌的影響。隨著CTBN的加入，改性樹(shù)脂的固化放熱峰向高溫方向偏移。CTBN可顯著提高樹(shù)脂體系的斷裂伸長(zhǎng)率和沖擊強(qiáng)度，其熱性能基本保持不變。改性樹(shù)脂的斷面呈現(xiàn)兩相“海島”結(jié)構(gòu)。CTBN對(duì)海因環(huán)氧樹(shù)脂有明顯的增韌作用，制備的改性樹(shù)脂體系可用于金屬防腐涂料和膠黏劑等材料。

端羧基液體丁腈橡膠；海因環(huán)氧樹(shù)脂；增韌；熱性能

環(huán)氧樹(shù)脂是一類(lèi)分子鏈上含有環(huán)氧基團(tuán)的高分子預(yù)聚物，產(chǎn)品包括液態(tài)、糊狀、固態(tài)等多種形式，在第二相固化劑作用下形成不溶和不熔的三維交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。該類(lèi)樹(shù)脂固化收縮率小、揮發(fā)分少、固化后在主鏈上形成大量的羥基，對(duì)多種基材具有良好的黏接浸潤(rùn)性和界面相容性[1-3]。同時(shí)，環(huán)氧樹(shù)脂易于成型加工、成本低廉，還具有優(yōu)異的力學(xué)性能、電絕緣性、耐腐蝕性。因此，作為樹(shù)脂基復(fù)合材料、膠黏劑、涂料等材料廣泛應(yīng)用于機(jī)械、電子等領(lǐng)域中[4-6]。海因環(huán)氧樹(shù)脂是一種新型環(huán)氧樹(shù)脂，其分子內(nèi)含有乙內(nèi)酰脲五元雜環(huán)。相比傳統(tǒng)環(huán)氧樹(shù)脂，海因環(huán)氧樹(shù)脂不僅有傳統(tǒng)環(huán)氧樹(shù)脂類(lèi)似的特性，還具備優(yōu)異的耐熱、耐候和阻燃性能，具有潛在應(yīng)用前景[7-8]。目前，關(guān)于海因環(huán)氧樹(shù)脂的改性應(yīng)用研究報(bào)道還較少。

海因環(huán)氧本身屬于熱固性樹(shù)脂，固化后易產(chǎn)生較大的內(nèi)應(yīng)力，導(dǎo)致材料性能脆、韌性差、抗沖擊強(qiáng)度較低，對(duì)其進(jìn)行增韌改性、擴(kuò)大應(yīng)用范圍已成為一項(xiàng)重要研究課題。傳統(tǒng)環(huán)氧樹(shù)脂的增韌方法主要有添加無(wú)機(jī)納米粒子、大分子橡膠、核殼粒子、熱塑性樹(shù)脂、液晶聚合物等第二相粒子或與氰酸酯、雙馬來(lái)酰亞胺、聚氨酯等熱固性樹(shù)脂形成共混合金[9-14]。其中，采用端羧基液體丁腈橡膠（CTBN）等大分子橡膠是一種非常有效的增韌方法，少量加入就可以使環(huán)氧樹(shù)脂的斷裂韌性大大提高，甚至提高一個(gè)數(shù)量級(jí)以上[15]。

為此，本文擬采用CTBN作為增韌體系，研究其含量變化與改性海因環(huán)氧樹(shù)脂的反應(yīng)活性、力學(xué)性能、熱性能以及微觀形貌的對(duì)應(yīng)關(guān)系。通過(guò)熱重分析（TGA）和熱機(jī)械分析（DMA）技術(shù)可以探究海因環(huán)氧樹(shù)脂的耐熱性和熱力學(xué)性能。同時(shí)，使用掃描電鏡（SEM）觀察海因環(huán)氧樹(shù)脂的聚集態(tài)相結(jié)構(gòu)。由于CTBN大分子橡膠與海因環(huán)氧樹(shù)脂兩相界面結(jié)合效果好，當(dāng)受到外界作用力時(shí)，能夠促使裂紋發(fā)生偏轉(zhuǎn)和歧化，并誘發(fā)樹(shù)脂基體屈服變形，產(chǎn)生大量銀紋和剪切帶，使得CTBN/海因環(huán)氧固化體系韌性明顯提高，從而拓寬其在機(jī)械、電子等領(lǐng)域的應(yīng)用范圍。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原料和儀器

主要原料：海因環(huán)氧樹(shù)脂由湖北錫太化工有限公司生產(chǎn)的工業(yè)品，其環(huán)氧值為0.58～0.62；CTBN，工業(yè)品，靖江市通高化工有限公司；4,4'–二氨基二苯甲烷，分析純，武漢克米克生物醫(yī)藥技術(shù)有限公司。

主要儀器：美國(guó)賽默飛世爾科技有限公司的Nicolet–Nexus 670傅里葉紅外光譜儀、德國(guó)耐馳儀器制造有限公司的200F3差示掃描量熱儀、新三思（上海）企業(yè)發(fā)展有限公司的CMT–6104微機(jī)系列電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)、濟(jì)南中路昌試驗(yàn)機(jī)制造有限公司的JB–300B半自動(dòng)沖擊試驗(yàn)機(jī)、美國(guó)TA公司的DMA Q800動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析儀和Q50熱失重分析儀、日本電子株式會(huì)社的JSM–6390掃描電子顯微鏡。

1.2 改性樹(shù)脂的加工和固化

在質(zhì)量100份的海因環(huán)氧樹(shù)脂中分別加入5份、10份、15份和20份的CTBN，升溫至80 ℃恒溫?cái)嚢? h得到均一透明的黏性液體。然后按照樹(shù)脂中環(huán)氧基與固化劑中活潑氫物質(zhì)的量之比為1∶1稱(chēng)取4,4'–二氨基二苯甲烷，快速攪拌均勻，倒入涂有脫模劑的金屬模具中。最后減壓排泡處理。按照先125 ℃固化2 h，然后140 ℃固化1 h，最后以160 ℃/1 h的方式進(jìn)行程序升溫固化。

1.3 分析與測(cè)試

1.3.1 差示掃描量熱分析（DSC）

使用差示掃描量熱儀研究海因環(huán)氧樹(shù)脂的固化過(guò)程。氮?dú)夥諊Ｗo(hù)，氮?dú)饬魉贋?0 mL/min，樣品質(zhì)量為3～5 mg，升溫速率為10 ℃/min。

1.3.2 紅外光譜分析（FT–IR）

FT–IR采用紅外光譜儀進(jìn)行測(cè)試。固化前的液體樣品直接涂抹到溴化鉀窗片上進(jìn)行測(cè)試，以空氣作為背景；固化后的樣品用溴化鉀粉末研磨壓片后測(cè)試，掃描范圍為400～4 000 cm?1，光譜分辨率為2 cm?1。

1.3.3 力學(xué)性能測(cè)試

測(cè)試所用澆注體按照GB/T 2567—2021規(guī)定要求制樣，采用電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)測(cè)試?yán)煨阅?，測(cè)試速度為2 mm/min；采用擺錘式?jīng)_擊試驗(yàn)機(jī)對(duì)無(wú)缺口試樣進(jìn)行沖擊性能測(cè)試。所有力學(xué)性能測(cè)試結(jié)果均取5個(gè)試樣的算術(shù)平均值。

1.3.4 熱機(jī)械分析（DMA）

采用動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析儀對(duì)樹(shù)脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度進(jìn)行測(cè)試，單懸臂測(cè)試模式，頻率為1 Hz，升溫速率為5 ℃/min。

1.3.5 熱重分析（TGA）

為了測(cè)試改性海因環(huán)氧樹(shù)脂的熱穩(wěn)定性，本文選用熱重分析儀在氮?dú)夥諊逻M(jìn)行測(cè)試。測(cè)試過(guò)程中以20 ℃/min的升溫速率從室溫逐漸升至800 ℃。

1.3.6 微觀形貌

將改性海因環(huán)氧樹(shù)脂澆注體在液氮中進(jìn)行脆斷，并對(duì)斷面進(jìn)行噴金處理。之后選用掃描電子顯微鏡在15 kV的加速電壓下進(jìn)行觀察。

2 結(jié)果與討論

2.1 樹(shù)脂固化反應(yīng)過(guò)程分析

采用非等溫動(dòng)態(tài)DSC法研究了海因環(huán)氧樹(shù)脂與4,4'?二氨基二苯甲烷間的固化反應(yīng)過(guò)程。所考察的對(duì)象為添加了10份CTBN的改性海因環(huán)氧樹(shù)脂體系，在不同升溫速率下進(jìn)行DSC測(cè)試，結(jié)果如圖1所示。由圖1可知，樹(shù)脂的起始固化溫度和峰值溫度均隨著升溫速率的提高移向高溫方向。采用Origin 9.1軟件對(duì)不同升溫速率下的特征溫度線性擬合，可得到升溫速率為0時(shí)的初始特征溫度，研究結(jié)果表明樹(shù)脂的凝膠化溫度約為88 ℃，固化峰值溫度約為125 ℃，終點(diǎn)溫度約為166 ℃。結(jié)合實(shí)際應(yīng)用需要與實(shí)驗(yàn)結(jié)果，本文采用梯度升溫的方式進(jìn)行固化，最終確定固化工藝為125 ℃固化2 h、140℃固化1 h和160 ℃固化1 h。

圖1 不同升溫速率下10份CTBN改性環(huán)氧樹(shù)脂的DSC曲線

圖2為10份CTBN改性環(huán)氧樹(shù)脂固化前后的紅外譜圖。從圖2中可見(jiàn)，固化前樹(shù)脂體系在1 767 cm?1和1 698 cm?1處存在環(huán)氧樹(shù)脂中海因五元環(huán)羰基的伸縮振動(dòng)峰，2 982 cm?1和2 935 cm?1處分別為甲基的對(duì)稱(chēng)和非對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)峰，在945 cm?1處存在明顯的環(huán)氧基團(tuán)特征吸收峰[16]。在2 235 cm?1處的特征吸收峰為CTBN中氰基的伸縮振動(dòng)，在3 453 cm?1和3 366 cm?1處出現(xiàn)固化劑氨基N?H的反對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)和對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)。固化后樹(shù)脂的FT–IR譜圖中環(huán)氧基團(tuán)和氨基特征吸收峰已消失，其他特征峰基本保持不變。說(shuō)明按照前面確定的程序固化工藝加熱，樹(shù)脂可實(shí)現(xiàn)完全固化。

2.2 CTBN用量對(duì)樹(shù)脂反應(yīng)活性的影響

圖3為不同CTBN含量下改性樹(shù)脂體系的DSC掃描曲線，升溫速率固定為10 ℃/min?？梢钥闯?，隨著CTBN含量的增加，改性樹(shù)脂的起始反應(yīng)溫度和放熱峰值溫度逐漸升高。分析認(rèn)為，一方面CTBN末端羧基雖然可以與環(huán)氧基發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，但其反應(yīng)活性要比固化劑氨基低得多，其加入主要起到稀釋反應(yīng)基團(tuán)的作用[17]，使環(huán)氧基和氨基的濃度降低，從而對(duì)海因環(huán)氧樹(shù)脂的固化有一定的阻礙作用。另一方面，添加CTBN改性劑后，改性樹(shù)脂體系的黏度明顯增加。這會(huì)使得反應(yīng)物分子間的擴(kuò)散和碰撞變得更加困難，從而降低聚合反應(yīng)的速率，進(jìn)而降低體系的反應(yīng)活性。

圖2 固化前后含有10份CTBN改性環(huán)氧樹(shù)脂的FT?IR譜圖

圖3 不同CTBN含量改性環(huán)氧樹(shù)脂的 DSC曲線

2.3 CTBN用量對(duì)樹(shù)脂力學(xué)性能的影響

根據(jù)GB/T 2567—2021標(biāo)準(zhǔn)制備樹(shù)脂澆注體，分別對(duì)其進(jìn)行拉伸測(cè)試和沖擊測(cè)試，每項(xiàng)測(cè)試結(jié)果的平均值列于表1。可以看出，在海因環(huán)氧樹(shù)脂中添加液體橡膠CTBN后，改性樹(shù)脂的力學(xué)性能有了較大變化。隨著CTBN用量的增多，樹(shù)脂拉伸強(qiáng)度呈“先升后降”的變化規(guī)律，最大值位置出現(xiàn)在CTBN含量為5份的樹(shù)脂體系，為87.9 MPa。拉伸模量隨著橡膠的加入逐漸下降，分析認(rèn)為CTBN本身模量低，加入后降低了體系的交聯(lián)密度，兩者同步導(dǎo)致樹(shù)脂模量的下降[18-19]。同時(shí)從表1中可以看出，樹(shù)脂的斷裂伸長(zhǎng)率和沖擊強(qiáng)度整體呈現(xiàn)增加趨勢(shì)，當(dāng)CTBN加入量為15份時(shí)，兩者分別為4.3%和16.9 kJ/m2，相較于改性前分別提高了87%和267%。這可以解釋為適量加入CTBN可以在樹(shù)脂中均勻分散，同時(shí)其末端羧基與環(huán)氧基團(tuán)產(chǎn)生化學(xué)鍵合，界面結(jié)合力較好。當(dāng)改性樹(shù)脂體系受到外部力的作用時(shí)，CTBN分子鏈表現(xiàn)出柔韌性，可以引發(fā)基體的剪切屈服。這種柔韌性使得CTBN分子能夠在變形過(guò)程中分散和吸收大量能量，有助于增強(qiáng)樹(shù)脂的斷裂韌性[20]。繼續(xù)提高CTBN用量，過(guò)量的橡膠容易產(chǎn)生團(tuán)聚，與環(huán)氧樹(shù)脂之間界面的相容性變差，導(dǎo)致斷裂伸長(zhǎng)率和沖擊強(qiáng)度略有下降。

表1 CTBN改性海因環(huán)氧樹(shù)脂的力學(xué)性能

Tab.1 Mechanical properties of hydantoin epoxy resin modified by CTBN

2.4 改性樹(shù)脂的熱性能

在氮?dú)夥諊聦?duì)改性前后的樹(shù)脂進(jìn)行了TGA分析，結(jié)果如圖4所示?？梢钥闯?，當(dāng)CTBN加入量≤5份時(shí)，改性樹(shù)脂的耐熱性能與于改性前基本一致，質(zhì)量損失5%時(shí)的溫度和質(zhì)量損失10%時(shí)的溫度分別為397 ℃和407 ℃。繼續(xù)增加橡膠用量，樹(shù)脂體系的起始熱分解溫度逐漸降低，說(shuō)明當(dāng)橡膠加入量較多時(shí)，破壞了環(huán)氧樹(shù)脂本身交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的規(guī)整性，橡膠在高溫下分解的可能性也逐漸加大。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)將20份CTBN加入體系中時(shí)，樣品質(zhì)量損失5%時(shí)的溫度為390 ℃，而質(zhì)量損失10%時(shí)的溫度為40 ℃，相較于改性前僅下降了7 ℃和6 ℃。說(shuō)明CTBN液體橡膠的加入并未明顯影響樹(shù)脂整體的耐熱性。

圖4 不同CTBN含量改性環(huán)氧樹(shù)脂的 TGA曲線

進(jìn)一步通過(guò)DMA法測(cè)出改性樹(shù)脂力學(xué)損耗因子（tan）與溫度的關(guān)系曲線，結(jié)果如圖5所示。通過(guò)tan峰值溫度可以確定樹(shù)脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（g）。由圖5可以看出，改性前海因環(huán)氧純樹(shù)脂g為192 ℃，隨著CTBN用量的增多，改性樹(shù)脂的g逐漸下降。當(dāng)CTBN加入量為5、10、15和20份時(shí)，對(duì)應(yīng)改性樹(shù)脂體系的g分別為190、189、188和186 ℃。根據(jù)橡膠彈性統(tǒng)計(jì)理論方程[21]，可以計(jì)算不同CTBN含量環(huán)氧樹(shù)脂的交聯(lián)密度（e），見(jiàn)式（1）。

(1)

式中：為樹(shù)脂固化物在g+30 ℃時(shí)的存儲(chǔ)模量，MPa；為氣體常數(shù)，=8.314 J/(mol·K)；e為交聯(lián)密度，mol/cm3。經(jīng)計(jì)算發(fā)現(xiàn)，當(dāng)CTBN加入量分別為0、5、10、15和20份時(shí)，對(duì)應(yīng)樹(shù)脂體系的交聯(lián)密度分別為4.874×10?3、4.845×10?3、4.680×10?3、4.068×10?3和2.896×10?3mol/cm3。由此可以看出，g值的降低主要源于樹(shù)脂交聯(lián)密度下降以及橡膠柔性成分的影響。整體上，CTBN對(duì)海因環(huán)氧樹(shù)脂的g影響較小，盡管橡膠的含量達(dá)到了20份，相較于改性前僅下降6 ℃。

圖5 CTBN含量對(duì)改性環(huán)氧樹(shù)脂損耗因子（tand）與溫度關(guān)系的影響

2.5 改性樹(shù)脂的微觀形貌

采用SEM觀察了改性樹(shù)脂斷面的微觀形貌，結(jié)果如圖6所示。從圖6a可以看出，海因環(huán)氧純樹(shù)脂的斷裂面比較平滑，裂紋擴(kuò)展路徑單一，呈典型的脆性斷裂特征。隨著CTBN的加入，橡膠顆粒因反應(yīng)誘導(dǎo)相分離，從樹(shù)脂基體中析出，形成“海島”兩相結(jié)構(gòu)[22]。當(dāng)CTBN加入量?jī)H為5份時(shí)，斷面出現(xiàn)橡膠球形孔洞且均勻分散在基體樹(shù)脂中，裂紋方向也有了偏轉(zhuǎn)和歧化，說(shuō)明此時(shí)樹(shù)脂韌性已經(jīng)有一定的改善，如圖6b所示。進(jìn)一步增加CTBN用量，樹(shù)脂斷裂面變得凹凸不平，球形孔洞繼續(xù)增多，孔徑變大，橡膠粒子誘發(fā)樹(shù)脂基體屈服變形，產(chǎn)生大量銀紋和剪切帶，如圖6c和圖6d所示，表現(xiàn)出更加優(yōu)異的增韌效果，導(dǎo)致斷裂伸長(zhǎng)率和沖擊強(qiáng)度明顯提高。當(dāng)CTBN加入量為20份時(shí)，橡膠粒子出現(xiàn)了一定的團(tuán)聚現(xiàn)象，固化試樣斷面又趨于平整，裂紋明顯減少，如圖6e所示，宏觀上力學(xué)性能反而下降。

圖6 不同CTBN含量改性環(huán)氧樹(shù)脂的SEM圖片

3 結(jié)語(yǔ)

1）針對(duì)海因環(huán)氧樹(shù)脂韌性差、抗沖擊強(qiáng)度低等問(wèn)題，采用CTBN大分子橡膠對(duì)其進(jìn)行了改性研究。通過(guò)非等溫DSC和FT–IR法考察了改性海因環(huán)氧樹(shù)脂的固化過(guò)程，確定了最佳固化工藝條件。

2）CTBN的加入對(duì)海因環(huán)氧樹(shù)脂有較好的增韌效果，固化過(guò)程中因反應(yīng)誘導(dǎo)相分離形成兩相結(jié)構(gòu)。當(dāng)CTBN添加量為15份時(shí)，改性環(huán)氧樹(shù)脂的斷裂伸長(zhǎng)率和沖擊強(qiáng)度相較于改性前分別提高了87%和267%。TGA和DMA研究表明，CTBN的引入未明顯影響到海因環(huán)氧樹(shù)脂的耐熱性。

3）本文通過(guò)探究CTBN含量對(duì)改性海因環(huán)氧樹(shù)脂基礎(chǔ)性能的影響規(guī)律，為工業(yè)制備綜合性能優(yōu)良的海因環(huán)氧樹(shù)脂韌性樹(shù)脂體系提供了一定的理論依據(jù)和參考。

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Properties of Hydantoin Epoxy Resin Modified by Carboxyl Terminated Liquid Nitrile Rubber

WANG Ying

(College of Light Industry, Harbin University of Commerce, Harbin 150028, China)

The work aims to improve the toughness of hydantoin epoxy resin by incorporating carboxyl-terminated liquid nitrile rubber (CTBN). CTBN of different amounts were added to the hydantoin epoxy resin through the melt-blending method. The modified epoxy resin was prepared with 4,4'-diaminodiphenylmethane as the curing agent. The curing process was determined by studying the curing kinetics. The effects of CTBN content on the reaction activity, mechanical properties, thermal properties, and cross-sectional microstructure of the modified resin system were investigated in detail. The results showed that the addition of CTBN shifted the curing exothermic peak of the modified resin towards the direction of higher temperature, and CTBN significantly improved the fracture elongation and impact strength of the resin system, while the thermal properties remained relatively unchanged. The cross-sectional microstructure of the modified resin exhibited a two-phase "island" structure. In conclusion, CTBN has a significant toughening effect on hydantoin epoxy resin, and the resulting modified resin system can be used for metal corrosion-resistant coatings and adhesives.

carboxyl terminated liquid nitrile rubber; hydantoin epoxy resin; toughening; thermal properties

TQ322.4+1

A

1001-3563(2023)13-0043-06

10.19554/j.cnki.1001-3563.2023.13.006

2023?02?25

博士科研啟動(dòng)項(xiàng)目（2019DS089）

王瑩（1988—），女，博士，講師，主要研究方向?yàn)楣δ懿牧稀?/p>

責(zé)任編輯：曾鈺嬋