張妞妞，劉旭彤，馬曉軍，黃煜琪，孫俊軍，陸星宇，陳佳，李冬娜

基于g–C3N4光催化型抗菌包裝紙的制備及其抗菌性研究

張妞妞1，劉旭彤1，馬曉軍1，黃煜琪2，孫俊軍2，陸星宇1，陳佳1，李冬娜1

（1.天津科技大學(xué) 輕工科學(xué)與工程學(xué)院，天津 300457；2.浙江大勝達(dá)包裝股份有限公司，杭州 311215）

解決g–C3N4存在的比表面積小，電子–空穴復(fù)合速率快從而導(dǎo)致光催化性能不佳等問題。以尿素和硫脲為前驅(qū)體材料，通過熱解聚輔助水蒸氣活化合成S摻雜石墨相氮化碳（g–C3N4），并用界面聚合制備出光催化型抗菌包裝紙。利用掃描電鏡（SEM）、紅外光譜（FTIR）、水接觸角（WCA）、熱重分析（TGA）、光催化抗菌實(shí)驗等對抗菌包裝紙的形態(tài)結(jié)構(gòu)、表面官能團(tuán)、紙張性質(zhì)、光催化抗菌性進(jìn)行詳細(xì)研究。致密的g–C3N4層有效提高了抗菌包裝紙的疏水性和熱穩(wěn)定性。可見光照射下，光催化型抗菌包裝紙對大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的殺滅率達(dá)100%。未經(jīng)可見光照射的原紙比光催化型包裝紙的抗菌性差。g–C3N4光催化型抗菌包裝紙具有良好的廣譜抗菌性，為綠色抗菌包裝材料的制備提供了新思路。

包裝紙；g–C3N4；抗菌性；光催化；界面聚合

過去數(shù)十年，聚合物材料因制備成本低廉而被廣泛應(yīng)用于包裝行業(yè)，其市場消納量由20世紀(jì)50年代的500萬t增長到如今的1億t，由此帶來了不容忽視的環(huán)境問題[1]。功能性紙基包裝材料曾一度憑借其綠色可降解優(yōu)勢引起了學(xué)者們的廣泛關(guān)注，但是隨著社會科技水平的不斷提高和大眾衛(wèi)生環(huán)保意識的逐漸增強(qiáng)，人們對紙基包裝材料的性能也提出了更高的要求。功能性紙基包裝材料的研究及應(yīng)用備受關(guān)注[2]，特別是抗菌型包裝材料。

光催化抗菌劑作為一種性能優(yōu)良的抗菌劑，在光照激發(fā)下產(chǎn)生的超氧自由基具備較強(qiáng)的氧化還原性，能夠氧化細(xì)菌細(xì)胞膜內(nèi)的不飽和磷脂分子層，導(dǎo)致細(xì)胞泄漏，并最終殺滅細(xì)菌[3]。常見的光催化抗菌劑如：金屬氧化物（ZnO、TiO2）[4-5]、硫化物（CdS）[6]等，在紫外光照射下可以很好地殺滅金黃色葡萄球菌、酵母菌等腐敗微生物，具有良好的抗菌性能。但值得注意的是，目前常用的金屬氧化物、硫化物等光催化抗菌劑只能利用太陽能中的部分紫外光，不能有效發(fā)揮可見光中的能量，因此極大限制了光催化抗菌劑的使用條件[7]。

石墨相氮化碳（g–C3N4）作為這幾年較為熱門的光催化劑抗菌劑，禁帶寬度僅為2.7 eV，可吸收太陽能中的可見光成分，同時擁有生物相容性好、毒性低、穩(wěn)定性高等特點(diǎn)，因此在光催化抗菌材料中脫穎而出[8–9]。但是其較小的比表面積，較快的電子復(fù)合速率等限制了g–C3N4在光催化抗菌領(lǐng)域的進(jìn)一步應(yīng)用。為此，本文以尿素和硫脲為前驅(qū)體，通過熱解聚輔助水蒸氣活化合成S摻雜g–C3N4的光催化劑，并通過界面聚合制備出基于g–C3N4的光催化型抗菌包裝紙。系統(tǒng)研究光催化型抗菌包裝紙的結(jié)構(gòu)和性能，并對其抗菌性進(jìn)行評價，以期通過改性制備出性能更優(yōu)異的光催化劑，為在抗菌包裝方面提供新的思路。

1 實(shí)驗

1.1 材料與儀器

主要材料：尿素（分析純），天津創(chuàng)世化工有限公司；硫脲（分析純），天津市風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司；間苯二胺（MPD）（分析純）、1,3,5–均苯三甲酰氯（TMC）（分析純），阿拉丁試劑有限公司；正己烷（分析純），天津市大茂化學(xué)試劑廠。

主要儀器：JY3002電子分析天平，上海精密科學(xué)儀器有限公司；ZNCL–B磁力攪拌器，天津科諾儀器設(shè)備有限公司；CY–MT/AT水蒸氣發(fā)生器，蘇州淳元環(huán)境技術(shù)有限公司；GSL1200管式爐，司陽精密設(shè)備（上海）有限公司；DHG–9240A電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱，天津科諾儀器設(shè)備有限公司；JSM–IT300LV掃描電子顯微鏡，日本電子公司；Thermo Fisher Scientific iS5傅里葉紅外光譜分析儀，美國賽默飛世爾科技公司；VCA Optima動態(tài)接觸角測試儀，蘇州科冠電子科技有限公司；TGA Q500熱重分析儀，美國TA儀器公司。

1.2 方法

1.2.1 S摻雜g–C3N4的制備

將10 g硫脲和5 g尿素均勻混合并放入坩堝中，用鋁箔紙密封放入管式爐中，從室溫升至550 ℃（5 ℃/min）并保溫2 h，之后自然冷卻至室溫，整個過程都在氮?dú)獾姆諊逻M(jìn)行。在管式爐溫度升至300 ℃時通入25 min水蒸氣（流速為5.0 g/min）獲得S摻雜g–C3N4光催化劑（CN–S–25）。

1.2.2 g–C3N4抗菌包裝紙的制備

將濾紙（=7 cm）浸入150 mL的MPD的水溶液中3 min，MPD的質(zhì)量濃度為20 g/L。稱取500 mg制備的g–C3N4于250 mL的正己烷溶液中，超聲30 min使g–C3N4均勻分散；之后再向正己烷溶液中加入3.2 g的TMC，待TMC完全溶解后，將上述處理過的濾紙浸入g–C3N4的正己烷溶液中3 min；設(shè)置攪拌速度為150 r/min，以使g–C3N4在溶液中處于懸浮狀態(tài)，最后取出濾紙置于60 ℃烘箱中烘干，最終獲得具有g(shù)–C3N4涂層的抗菌包裝紙。制備流程如圖1所示。

圖1 g–C3N4抗菌包裝紙的制備流程圖

1.3 測試與表征

1.3.1 掃描電鏡測定

采用JSM–IT300LV型掃描電鏡觀察樣品的微觀形貌，測試前表面噴金，加速電壓為10 kV。

1.3.2 紙張物理性能測定

紙張物理性能測試前，樣品在恒溫恒濕箱平衡24 h后，測試樣品的厚度，并用天平稱取樣品的值量，最后分別計算紙張樣品定量和樣品緊度值。每個測定實(shí)驗重復(fù)3次，求算術(shù)平均值。

定量計算式見式（1）。

=/(1)

式中：為樣品定量，g/cm2；為樣品質(zhì)量，g；為樣品面積，m2。

緊度計算式見式（2）。

=/1 000(2)

式中：為樣品緊度，g/cm3；為樣品定量，g/cm2；為樣品厚度，mm。

1.3.3 傅里葉紅外光譜測定

將樣品在60 ℃下真空干燥8 h，采用KBr壓片。掃描范圍為500～4 500 cm?1，分辨率為4 cm?1，掃描次數(shù)為16次。

1.3.4 熱重測定

取5～10 mg樣品于坩堝中，放入熱重分析儀并在氮?dú)饬鞣諊逻M(jìn)行測試。在常溫下以10 ℃/min的速率升溫至800 ℃。

1.3.5 水接觸角測定

測試時，使用5 μL蒸餾水滴。水滴在重力作用下會滴到試驗樣品表面，記錄此過程中樣品的接觸角數(shù)值。每個測定實(shí)驗重復(fù)3次，求算術(shù)平均值。

1.3.6 光催化抗菌實(shí)驗

在可見光照射下，選用大腸桿菌（）和金黃葡萄球菌（）對原紙及g–C3N4復(fù)合紙進(jìn)行抗菌測試。在光催化實(shí)驗中，將接種在斜面培養(yǎng)基上的大腸桿菌和金黃葡萄球菌置于質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.85%的生理鹽水中，選用的和的濃度為1×103CFU/mL。使用300 W（＞420 nm）的氙燈作為光源，照射原始濾紙和界面聚合濾紙來測試在光照過程中樣品的抗菌性能。具體過程為，將濾紙置于培養(yǎng)皿的中心，分別向其中移取30 mL含有和的生理鹽水。實(shí)驗過程中，每隔5 min取出100 μL的生理鹽水均勻涂布于牛肉膏蛋白胨固體培養(yǎng)基中，并放置于37 ℃的恒溫箱中，24 h后數(shù)菌落數(shù)，以此來計算抗菌率?？咕实挠嬎闶揭娛剑?）。

式中：為抗菌率；p為實(shí)驗過程中取出的生理鹽水培養(yǎng)出來的菌落數(shù)；f為實(shí)驗未經(jīng)處理的菌落數(shù)。暗反應(yīng)除去光照的條件外，其他的操作步驟與上述過程相同。以培養(yǎng)基作為對照組實(shí)驗，整個實(shí)驗過程均在無菌操作臺中進(jìn)行。

2 結(jié)果與分析

2.1 形貌分析

圖2為樣品的數(shù)碼照片和掃描電鏡圖。從圖2a和圖2b可以看出，CN–S–25負(fù)載前后，原紙和復(fù)合抗菌紙的顏色變化不明顯。從圖2c中可以看出，原始濾紙是由管狀纖維在重力的作用下沉積形成的，這些纖維素纖維結(jié)合形成纖維網(wǎng)絡(luò)[10]。濾紙表面粗糙多孔，可以看到明顯的粗糙的帶狀纖維結(jié)構(gòu)，較多孔隙存在于濾紙表面[11]。從圖2d中可以觀察得到，在使用TMC和MPD作為助劑負(fù)載g–C3N4后，濾紙表面被一層薄膜覆蓋，濾紙變得更加平整，且孔洞已經(jīng)被填充。同時也可以發(fā)現(xiàn)，g–C3N4均勻地分布在濾紙的表面。

圖2 原紙和抗菌紙的數(shù)碼照片和掃描電鏡圖

2.2 紙張物理性能

表1為樣品的厚度定量和緊度數(shù)據(jù)。從表1中可以看出，濾紙原紙的平均厚度為（186.3±4.9）μm，抗菌紙的平均厚度為（207.6±3.0）μm，厚度的增加是由于g–C3N4的負(fù)載。同時也可以發(fā)現(xiàn)，樣品的厚度誤差減小，這說明經(jīng)過界面聚合處理，濾紙的平整度增加。濾紙原紙的定量為（84.708±0.794）g/m2，抗菌紙的定量為（91.206±1.873）g/m2，濾紙定量的增加是由于負(fù)載了g–C3N4。濾紙原紙的緊度為（0.454±0.008）g/cm3，抗菌紙的緊度為（0.439±0.002）g/cm3。當(dāng)負(fù)載g–C3N4后，濾紙的緊度下降的原因可能是因為g–C3N4的密度較低。

表1 樣品紙張物理性能分析

Tab.1 Analysis on physical properties of paper sample

2.3 傅里葉紅外光譜（FTIR）

圖3為樣品的紅外光譜圖。從圖3中可以看出，經(jīng)過界面聚合工藝處理的抗菌紙在812 cm?1出現(xiàn)了屬于g–C3N4的3–s–三嗪結(jié)構(gòu)特征峰，表明g–C3N4被成功的引入到濾紙的表面。原始g–C3N4的3–s–三嗪結(jié)構(gòu)特征峰的峰位置位于810 cm?1處[12]，3–s–三嗪結(jié)構(gòu)的峰位置的偏移可能是由于3–s–三嗪結(jié)構(gòu)與膜中的羥基等發(fā)生強(qiáng)氫鍵作用所導(dǎo)致的[13]。濾紙原紙在1 642 cm?1處的峰歸屬于C=O的伸縮振動吸收峰。當(dāng)經(jīng)過MPD和TMC的界面聚合處理后，在界面聚合負(fù)載g–C3N4的抗菌紙在1 642 cm?1和1 528 cm?1處出現(xiàn)了屬于C=O（酞胺Ⅰ）和N?H（酞胺Ⅱ）的變形振動吸收峰，表明在濾紙的表面形成一層聚酰胺皮層。據(jù)相關(guān)文獻(xiàn)報道，聚酰胺皮層的形成可以提高膜的滲透通量和截留率，增加膜的抗生物污染性[14]。其中，界面聚合g–C3N4的抗菌紙在1 642 cm?1處峰強(qiáng)的增加，這可能是界面聚合負(fù)載g–C3N4的抗菌紙中甲酰胺基團(tuán)中C=O與原紙中C=O的伸縮振動吸收峰疊加所導(dǎo)致的[15]。以上結(jié)果均表明經(jīng)過界面聚合處理，g–C3N4被成功地負(fù)載到原紙表面。

圖3 CN–S–25、原紙、抗菌紙的紅外光譜分析

2.4 水接觸角分析（WCA）

利用靜態(tài)接觸角測量儀對濾紙進(jìn)行親疏水測量，結(jié)果如圖4所示?？梢园l(fā)現(xiàn)，當(dāng)在濾紙原紙上滴入水滴時，水滴與濾紙的接觸角為（26.4±1.2）°，且水滴立即被吸收，這說明濾紙原紙具有良好的親水性。這是由于濾紙是由天然纖維組成，所以其表現(xiàn)出良好的親水性[16]。當(dāng)在界面聚合負(fù)載g–C3N4的抗菌紙上滴入水滴時，水滴與界面聚合負(fù)載g–C3N4濾紙的接觸角為（134.9±0.9）°。這表明經(jīng)過MPD和TMC的交聯(lián)反應(yīng)和負(fù)載致密的g–C3N4層后，抗菌紙的水接觸角提高，疏水性增強(qiáng)[17]。

圖4 原紙和抗菌紙的水接觸角

2.5 熱重分析（TGA）

圖5為原紙和界面聚合g–C3N4抗菌紙的熱重（TGA）和微分熱重（DTG）曲線。由圖5a可知，原紙和抗菌紙在180 ℃前有輕微的質(zhì)量損失，這是由于原紙吸附空氣中的水分子解吸附造成的[16]。原紙的初始分解溫度為200 ℃，而抗菌紙的初始分解溫度為300 ℃。抗菌紙比原紙的初始分解溫度高了100 ℃，這主要?dú)w因于抗菌紙表面負(fù)載的g–C3N4具有較高的熱穩(wěn)定。同時，抗菌紙相對原紙的殘?zhí)柯视忻黠@提高，表明g–C3N4負(fù)載的抗菌紙具有更好的熱穩(wěn)定性。從圖5b的DTG曲線可以看出，原紙和抗菌紙的最大主要熱分解溫度沒有明顯的改變，這主要是由所有樣品的主要成分纖維素分解溫度決定的[18-19]。另外，抗菌紙的DTG曲線上出現(xiàn)了新的位于613 ℃的峰，對應(yīng)g–C3N4的熱分解溫度[18]。

2.6 抗菌性分析

圖6為樣品對和的抗菌性分析。圖6a和圖6b分別為不同樣品在可見光光照條件下和暗場條件下對的抗菌性分析。從圖6a中可以看出，在可見光照射下，負(fù)載g–C3N4的抗菌紙展現(xiàn)出良好的抗菌性，在25 min內(nèi)大腸桿菌的殺滅率達(dá)100%，而原紙在30 min內(nèi)只表現(xiàn)出14%的殺滅率。在黑暗條件下，所有樣品的對大腸桿菌的殺滅率均有所下降，原紙表現(xiàn)出比空白對照組更高的抗菌率，這可能是由于濾紙對大腸桿菌的吸附導(dǎo)致的。同時，也可以看出，負(fù)載g–C3N4的抗菌紙的抗菌效果明顯下降，這說明抗菌紙的抗菌性主要源于負(fù)載其表面的g–C3N4的光催化殺菌作用。光催化產(chǎn)生的活性氧物種（ROS）可以作為強(qiáng)氧化劑來滅活水中的細(xì)菌[20-21]。在光照的條件下，g–C3N4可以產(chǎn)生·OH、h+、·O2?、e?等具有強(qiáng)氧化還原性的物質(zhì)，這些物質(zhì)可以表現(xiàn)出較強(qiáng)的殺菌效果[22-23]。圖6c和圖6d分別為樣品在光照和暗場條件下對的抗菌性分析。從圖6c中可以觀察到，在經(jīng)過30 min的光照后，g–C3N4光催化型包裝紙對金黃葡萄球菌的殺滅率達(dá)到100%，然而原紙和空白對照組表現(xiàn)出較低的抗菌效果，在30 min時殺滅率分別僅有13%和6%。在黑暗的條件下，所有樣品均表現(xiàn)出較差的抗菌效果，這是由于在黑暗的條件下g–C3N4無法產(chǎn)生·OH、h+、·O2?、e?等強(qiáng)氧化還原性的物質(zhì)，從而表現(xiàn)出較差的抗菌性能。圖6e和圖6f從左至右分別為光照30 min后，在恒溫培養(yǎng)箱培養(yǎng)24 h后空白對照組、原紙和抗菌紙的大腸桿菌和金黃葡萄球菌在培養(yǎng)基上生長照片。可以看出，空白對照組和原紙均沒有表現(xiàn)出抗菌性，而g–C3N4光催化型包裝紙呈現(xiàn)出良好的廣譜抗菌性。

圖5 原紙和抗菌紙的TGA和DTG曲線

圖6 原紙和抗菌紙的細(xì)菌死亡率隨接觸時間的變化

注：膜面菌落接種量為1×103CFU/mL。

3 結(jié)語

以尿素和硫脲為前驅(qū)體，通過熱聚合輔助水蒸氣活化合成出高效光催化活性的S摻雜g–C3N4，經(jīng)界面聚合后制備出g–C3N4光催化型抗菌包裝紙。結(jié)果表明，致密的g–C3N4層有效提高了抗菌紙的物理特性，增強(qiáng)了抗菌紙的熱穩(wěn)定性和疏水性?？咕b紙在可見光下對大腸桿菌和金黃葡萄球菌的殺滅率均達(dá)100%，展現(xiàn)出良好的廣譜抗菌性。樣品在暗場條件下較弱的抗菌性驗證了復(fù)合材料的抗菌性源于g–C3N4光催化形成的強(qiáng)氧化性。綜上所述，g–C3N4復(fù)合包裝紙將在綠色抗菌包裝領(lǐng)域具有良好的應(yīng)用前景。

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Preparation of Photocatalytic Antibacterial Packaging Paper Based on g-C3N4and Its Antibacterial Properties

ZHANG Niu-niu1, LIU Xu-tong1, MA Xiao-jun1, HUANG Yu-qi2, SUN Jun-jun2, LU Xing-yu1, CHEN Jia1, LI Dong-na1

(1. College of Light Industry Science and Engineering, Tianjin University of Science & Technology, Tianjin 300457, China; 2. Zhejiang Great Shengda Packaging Co., Ltd., Hangzhou 311215, China)

The work aims to solve the problems such as the small specific surface area of g-C3N4and the fast electron-hole recombination rate leading to poor photocatalytic performance, S-doped graphite phase carbon nitdrive (g-C3N4) was synthesized by pyrolysis polymerization assisted by water vapor activation with urea and thiourea as precursor materials, and photocatalytic antibacterial packaging paper was prepared by interfacial polymerization. The morphology, surface functional groups, physical and photocatalytic antibacterial properties of packaging paper were investigated in detail by SEM, FTIR, WCA, TGA and photocatalytic antibacterial test. The dense g-C3N4layer effectively improved the hydrophobicity and thermal stability of antibacterial packaging paper. Under visible light irradiation, photocatalytic antibacterial packaging paper could inactivate about 100% of() and() cells. The base paper without visible light irradiation had poor antibacterial properties compared with the photocatalytic packaging paper. g-C3N4photocatalytic antibacterial packaging paper has good broad-spectrum antibacterial properties, which provides a new method for the preparation of green antibacterial packaging materials.

packaging paper; g-C3N4; antibacterial properties; photocatalysis; interface aggregation

TS761.7

A

1001-3563(2023)13-0035-08

10.19554/j.cnki.1001-3563.2023.13.005

2022?10?28

福建省自然科學(xué)基金（2022J01981）；2022年度蕭山區(qū)重大科技技術(shù)項目（2022104）

張妞妞（1996—），女，碩士生，主攻包裝材料與技術(shù)。

馬曉軍（1975—），男，博士，教授，博導(dǎo)，主要研究方向為功能性包裝材料。

責(zé)任編輯：曾鈺嬋