劉 燕

(天津科技大學(xué) 海洋與環(huán)境學(xué)院,天津 300457)

引 言

圖1 渤海地圖

渤海是位于我國(guó)北部的內(nèi)陸海,由北部遼東灣、西部渤海灣、南部萊州灣三大海灣以及渤海中心區(qū)組成,渤海三面環(huán)陸,緊鄰遼寧、河北、天津、山東三省一市,僅通過(guò)渤海海峽與外海連接,換水半衰期逾2年之久[1]。其境內(nèi)有黃河、海河、灤河、雙臺(tái)子河和遼河等40多條河流匯入;環(huán)渤海城市工商業(yè)、經(jīng)濟(jì)都十分發(fā)達(dá),渤海境內(nèi)不僅擁有豐富的礦產(chǎn)資源,而且港口林立,在石油開(kāi)采、運(yùn)輸及航運(yùn)的過(guò)程中,溢油事故時(shí)有發(fā)生[2-3]。近年來(lái),隨著環(huán)渤海地區(qū)經(jīng)濟(jì)的發(fā)展,渤海在人類活動(dòng)的影響下,石油烴的每年輸入量高達(dá)1萬(wàn)噸[4]。

石油化工的崛起使得石油污染在不同的環(huán)境介質(zhì)中都廣泛存在[4-5],當(dāng)石油烴通過(guò)地表徑流和海洋溢油等途徑進(jìn)入海洋環(huán)境后,首先會(huì)經(jīng)歷溶解/分散、蒸發(fā)、生物降解、光氧化等一系列的物理、化學(xué)和生物變化,最終會(huì)與顆粒物質(zhì)結(jié)合,被沉積相所吸收[6]。目前,對(duì)渤海沉積物中的石油烴類污染物的污染現(xiàn)狀已有廣泛的調(diào)查研究,本文歸納并分析了自2009年近十年間渤海不同海域沉積物中TPH、PAHs和n-Alks豐富的研究成果:主要包括污染現(xiàn)狀、來(lái)源解析和生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià),進(jìn)而為渤海沉積物中石油烴的污染治理提供可靠的數(shù)據(jù)支撐。

1 總石油烴(TPH)的空間分布特征

近年來(lái),渤海各海域沉積物中TPH含量分布見(jiàn)表1?？傮w上,TPH在三大海灣沉積物中呈現(xiàn)出渤海灣>遼東灣>萊州灣的空間分布趨勢(shì)[7]。在遼東灣和渤海灣中,受陸源徑流污染的影響,TPH的含量在近岸的分布顯著升高,河口附近沉積物中的TPH含量最大,隨著入海距離的增加,TPH的含量逐漸降低[8-9]。由于黃河口的沉積物粒徑較大,不易保存石油烴,在萊州灣北部沉積物中,TPH含量較低且分布不規(guī)律[7]。

表1 渤海海域沉積物中TPH的含量

在渤海中部,受油氣平臺(tái)分布的影響,TPH的含量呈現(xiàn)距離平臺(tái)越遠(yuǎn)而越小的分布特征。劉旭等[10]發(fā)現(xiàn),在渤海中部油氣平臺(tái)附近站位中,TPH含量(501～860 μg·g-1)遠(yuǎn)高于非油氣平臺(tái)站位中TPH的含量(12.5～103μg·g-1),并且也嚴(yán)重超出了我國(guó)《海洋沉積物質(zhì)量》Ⅰ類標(biāo)準(zhǔn)(TPH≤500 μg·g-1)[11],溢油使得平臺(tái)附近沉積物中石油烴處于極高的污染水平。

2 多環(huán)芳烴(PAHs)

2.1 PAHs的空間分布特征

在渤海沉積物中,PAHs呈現(xiàn)出渤海灣>萊州灣>中部海域>遼東灣的濃度分布特征(表2),國(guó)文等[12]調(diào)查發(fā)現(xiàn),渤海灣、萊州灣、中部海域、遼東灣中PAHs的平均含量分別為430.9、268.2、150.2、109.3 ng·g-1。受沿岸城市工商業(yè)發(fā)展及航運(yùn)溢油的影響,PAHs在河口及近岸沉積物中的含量也顯著高于遠(yuǎn)海。

表2 渤海沉積物中PAHs的含量

2.1.1 遼東灣

錦州灣沉積物中PAHs的含量(624.46±583.89 ng·g-1)明顯高于遼東灣其余海域[15];徐紹菁等[14]調(diào)查發(fā)現(xiàn),在錦州灣五里河口附近海域沉積物中,PAHs的含量(593.91 ng·g-1)明顯高于遠(yuǎn)岸海域。

在遼東灣近岸沉積物中,葫蘆島(442.6 ng·g-1)和營(yíng)口港(431.3 ng·g-1)附近海域沉積物中PAHs的含量?jī)H次于錦州灣[13]。同時(shí),由于遼東灣西部接近河北等重工業(yè)城市,在遼東灣西部近岸海域中的PAHs含量明顯高于東部[16]。而Zhang等[17]發(fā)現(xiàn),平臺(tái)溢油使得遼東灣中部油氣平臺(tái)附近沉積物中的PAHs含量(309.4 ng·g-1)比近岸沉積物(133.7 ng·g-1)明顯更高。

2.1.2 渤海灣

南炳旭等[20]調(diào)查發(fā)現(xiàn),在天津近海表層沉積物中,PAHs在海河入海口及北部地區(qū)的分布明顯偏高,PAHs已處于中度污染水平,對(duì)渤海灣的漁業(yè)養(yǎng)殖安全存在一定的威脅。在天津?yàn)I海河口沉積物中,海河河口沉積物中PAHs的含量(2 656.64 ng·g-1)也明顯高于其他河口[19]。但隨著入海距離的增加,天津港區(qū)外海域沉積物中PAHs的污染水平較河口近岸有明顯的降低[21]。Wang等[21]調(diào)查的渤海灣及其附近5條河流(灤河、陡河、永定新河、子牙新河、黃河)河口近岸沉積物,發(fā)現(xiàn)PAHs的含量也由河口向外海而逐漸降低。

2.1.3 渤海中部

在渤海中部近岸沉積物中,PAHs的含量呈現(xiàn)出兩極分化的特征。受城市工商業(yè)等人類活動(dòng)的影響,河北最大的濱海濕地——秦皇島濕地沉積物中的PAHs含量的高達(dá)341.61～4 703.8 ng·g-1(平均值為1 367.81 ng·g-1)[23]。而在同樣位于渤海中部的灤河口近岸沉積物中,受徑流沖刷和沉積物粒徑的影響,PAHs的平均含量?jī)H為37.4 ng·g-1[21]。

油氣開(kāi)采過(guò)程中,溢油事故時(shí)有發(fā)生,隨著溢油半徑的增加,PAHs的含量也會(huì)明顯降低,劉旭等[10]調(diào)查發(fā)現(xiàn),在渤海采油平臺(tái)周圍、近平臺(tái)區(qū)域和中部非油田區(qū)的PAHs含量分別為171.66±93.38、99.57±38.92和63.82±9.45 ng·g-1。但由于海洋溢油首先進(jìn)入的是水體環(huán)境,只有極少部分烴類會(huì)沉降到沉積物中,因此,Li等[25]發(fā)現(xiàn)在渤海中部溢油區(qū)沉積物中,PAHs的含量相較于其他非溢油區(qū)并未有明顯的增加。

2.1.4 萊州灣

黃河口沉積物的粒徑大,不易保存PAHs,因此,在萊州灣表層沉積物中,黃河口沉積物受PAHs的污染較萊州灣中部地區(qū)都更低[28],Wang等[26]調(diào)查發(fā)現(xiàn),黃河口PAHs的含量(74.28 ng·g-1)也低于黃河近海沉積物中PAHs的含量(151.08 ng·g-1),但在黃河近海沉積物中,PAHs的含量沿著入海的方向而逐漸降低。同樣,Li等[27]調(diào)查發(fā)現(xiàn),PAHs的含量在小清河河口、近海沉積物中沿入海方向而逐漸降低,最小值(17.15 ng·g-1)出現(xiàn)在距離小清河河口最遠(yuǎn)的近海區(qū)域。受黃河入海的影響,萊州灣南部海域沉積物中的PAHs含量都明顯高于北部,萊州灣表層沉積物中PAHs的最大值(895.37 ng·g-1)出現(xiàn)在最南部的近海區(qū)域[29]。

2.2 PAHs的時(shí)間分布特征

在渤海沉積物中,隨著時(shí)間的推移,PAHs的含量有明顯的增加。2012年8月國(guó)文等[12]在遼東灣采集的沉積物樣品中,PAHs的含量為21.9～274.1 ng·g-1(平均值109.3 ng·g-1),2014—2015年間Zhang等[17]調(diào)查的遼東灣沉積物中的PAHs含量(88.5～347.1 ng·g-1,平均值202.1 ng·g-1)較2012年有明顯增加。Han等[29]2016年調(diào)查的萊州灣沉積物中PAHs含量為268.97～895.37 ng·g-1,也顯著高于張明亮等[28]在2012年調(diào)查的萊州灣沉積物中PAHs的含量(239.25～697.06 ng·g-1)?，F(xiàn)有的研究表明,PAHs的含量及其分布在渤海沉積物中都并未表現(xiàn)出明顯的季節(jié)分布差異性[15,30]。

2.3 PAHs來(lái)源解析

2.3.1 混合燃燒

Xu等[16]認(rèn)為遼東灣中部以北海域表層沉積物中的PAHs主要來(lái)自化石燃料與生物質(zhì)的不完全燃燒;徐紹菁等[14]對(duì)錦州灣沉積中的PAHs來(lái)源解析時(shí)也有相同的判斷。曹妃甸龍島附近沉積物中菲的含量占60%以上,但同分異構(gòu)體比值法表明該地PAHs來(lái)自石油、煤、生物質(zhì)的混合燃燒[18]。海河流域受陸源徑流污染源的影響,沉積物中的PAHs以4～5環(huán)為主,石油、草木、煤的混合燃燒是PAHs最主要的來(lái)源[31];進(jìn)一步調(diào)查發(fā)現(xiàn),天津近岸海域的PAHs都是以燃燒源為主[19-20]。利用主成分分析法(PCA)對(duì)萊州灣南部海域沉積物中PAHs進(jìn)行源解析發(fā)現(xiàn):該海域PAHs的生物質(zhì)燃燒源、化石燃料燃燒源和焦?fàn)t的貢獻(xiàn)率分別為26.69%、67.16%和6.15%[29]。

2.3.2 石油污染

劉旭等[10]調(diào)查渤海中部油氣開(kāi)采區(qū)沉積物中PAHs時(shí)發(fā)現(xiàn),非采油區(qū)為燃燒源,而采油區(qū)的PAHs則來(lái)源于石油直接輸入的混合源。Li等[25]在渤海中部溢油區(qū)也有相同的發(fā)現(xiàn):PAHs源于燃燒源和石油源。渤海境內(nèi)油氣平臺(tái)眾多,我國(guó)第二大油田(勝利油田)更坐落在黃河口附近,Wang等[26]發(fā)現(xiàn)黃河口及近海附近沉積物中以2～3環(huán)PAHs為主,同分異構(gòu)體比值法表明石油輸入是該海域PAHs的主要來(lái)源。而小清河河口及近海海域沉積物中的PAHs則主要來(lái)自近海油田、船舶活動(dòng)和河流輸入的石油污染[27,30]。

2.3.3 交通污染

周華[13]解析了葫蘆島和營(yíng)口附近海域沉積物中的PAHs來(lái)源,兩地雖分別以石油污染源、陸源高等植物和石油烴的混合源為主,但兩地都兼有交通污染源。Zhang等[17]探究遼東灣表層沉積物中PAHs的來(lái)源時(shí),發(fā)現(xiàn)交通污染的貢獻(xiàn)率占到了10.47%(PC3)。Duan等[24]調(diào)查發(fā)現(xiàn),灤河附近沉積物中的PAHs有12.0%(PC3)來(lái)自汽車排放。而在秦皇島沿海濕地沉積物中,PAHs的汽車尾氣排放貢獻(xiàn)率高達(dá)70.01%(PC1)[23]。東營(yíng)附近海域沉積物中PAHs的交通污染源貢獻(xiàn)率為38.9%(PC2),僅略低于石油污染的貢獻(xiàn)率39.3%(PC1)[13]。

2.3.4 巖源

在渤海沉積物中,僅有Zhang等[15]在遼東灣北部沉積物發(fā)現(xiàn)該海域PAHs是以燃燒源為主,巖源為輔。受人類活動(dòng)影響,PAHs陸源輸入的混合燃燒源、交通污染源以及油氣平臺(tái)附近的石油污染源在渤海沉積物中居主導(dǎo)地位,極少存在天然形成的巖源PAHs。

2.4 PAHs生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)

目前,用于評(píng)價(jià)河口與海洋沉積物中PAHs生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)最為廣泛的便是Edward等[32]提出的效應(yīng)區(qū)間值法,效應(yīng)區(qū)間低值(effects range low,ERL)和效應(yīng)區(qū)間中值(effects range median,ERM)分別為PAHs產(chǎn)生生物有害效應(yīng)概率<10%和>50%時(shí)的風(fēng)險(xiǎn)閾值(見(jiàn)表3)。在已有的研究中,PAHs的含量?jī)H在渤海灣秦皇島濕地沉積物的極少數(shù)站位中超過(guò)了ERL值[23],整體上,渤海沉積物中PAHs發(fā)生潛在風(fēng)險(xiǎn)的概率較低。

表3 US EPA優(yōu)先控制的16種PAHs及其生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)閾值

渤海不同海域沉積物中各單組分PAHs發(fā)生潛在風(fēng)險(xiǎn)的現(xiàn)象十分突出。在錦州灣附近海域中,徐紹菁等[14]和Zhang等[15]都發(fā)現(xiàn),芴在錦州灣的部分站位中的含量都明顯超過(guò)了ERL值,具有極高的潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)。在海河入?？诩疤旖蚪侗辈亢Ｓ虺练e物的部分點(diǎn)位中,苊烯、芴、菲的含量都超過(guò)了ERL值[20]。在曹妃甸龍島附近海域的部分點(diǎn)位中,苊和芴的含量也介于ERL值與ERM值之間,潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)較高[18]。在萊州灣中部以南的所有點(diǎn)位中,芴的含量都超過(guò)了ERL值,菲也在部分點(diǎn)位中超過(guò)了ERL值[29]。

在污染嚴(yán)重的秦皇島濱海濕地沉積物中,高環(huán)PAHs發(fā)生生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)的概率明顯增大,芴、菲、、苯并[b]熒蒽、苯并[a]芘和苯并[ghi]苝在少數(shù)點(diǎn)位上介于ERL和ERM之間,5環(huán)的二苯并[a,h]蒽在22%的點(diǎn)位上都超過(guò)了ERM值,生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)相對(duì)較高[23]。由于石油勘探活動(dòng)的影響,二苯并[a,h]蒽在遼東灣中部地區(qū)產(chǎn)生的不良生態(tài)效應(yīng)的風(fēng)險(xiǎn)明顯高于近岸地區(qū)[17]。

3 正構(gòu)烷烴(n-Alks)

3.1 n-Alks空間分布特征

3.1.1 萊州灣

近十年間,對(duì)渤海沉積物中n-Alks的調(diào)查研究主要集中在萊州灣(見(jiàn)表4),渤海海域n-Alks含量的最大值(41 μg·g-1)和最小值(288±84.74 μg·g-1)也分別出現(xiàn)在萊州灣的小清河河口[30]和黃河近海[26]沉積物中。n-Alks的含量在黃河和小清河河口都呈現(xiàn)出河口高、遠(yuǎn)岸低的分布特征,但影響因素卻各不相同。Wang等[26]認(rèn)為有機(jī)質(zhì)是影響黃河附近海域n-Alks分布的最主要因素。而He等[30]卻認(rèn)為n-Alks在河口、遠(yuǎn)岸的分布差異主要源于航運(yùn)和船舶溢油的影響。

3.1.2 遼東灣

周華[13]調(diào)查發(fā)現(xiàn)遼東灣葫蘆島、營(yíng)口以及萊州灣東營(yíng)三地附近海域沉積物中n-Alks的含量依次降低,相反,三地受人類活動(dòng)影響卻是東營(yíng)>營(yíng)口>葫蘆島。在錦州灣附近海域沉積物中,受河流廢水和港口航運(yùn)的影響,n-Alks含量(4.2和3.8 μg·g-1)雖在河口和錦州港附近站位中的分布最高[33],但李澤利等[33]和李勝勇等[7]都發(fā)現(xiàn),在總有機(jī)碳(TOC)含量最高的點(diǎn)位中出現(xiàn)了n-Alks高值。

3.1.3 渤海灣

王敏等[34]調(diào)查發(fā)現(xiàn),在曹妃甸遠(yuǎn)岸海域沉積物中,n-Alks的平均含量高出近岸海域中的2倍,黏土質(zhì)的含量與n-Alks呈顯著的正相關(guān)。Wang等[21]調(diào)查了渤海灣及其鄰近5條河流近海沉積物,發(fā)現(xiàn)在黏土質(zhì)含量的影響下,沉積物中的n-Alks的含量(994.62±537.63 μg·g-1)呈現(xiàn)出北高南低的分布特征。

3.2 n-Alks時(shí)間分布特征

李勝勇等[7]2010年采樣調(diào)查研究了渤海灣及萊州灣海域表層沉積物中n-Alks含量分布,發(fā)現(xiàn)其含量比2008年魯曉紅等[37]調(diào)查研究結(jié)果更高,隨著時(shí)間的推移,n-Alks的含量也呈現(xiàn)遞增的趨勢(shì)。但n-Alks在沉積物中的分布存在明顯的季節(jié)性差異,He等[30]于2014年分別調(diào)查了萊州灣至小清河河口春季(4月)和夏季(8月)沉積物中n-Alks的污染現(xiàn)狀,結(jié)果表明,n-Alks在春季表現(xiàn)出明顯的河口高、遠(yuǎn)岸低的空間分布特征,而夏季的空間分布則不明顯。n-Alks的組成也一樣具有明顯的季節(jié)性差異,春季以長(zhǎng)鏈碳為主,夏季短鏈碳更占優(yōu)勢(shì)。

3.3 n-Alks來(lái)源解析

3.3.1 陸海生物源

周華[13]調(diào)查的營(yíng)口、葫蘆島、東營(yíng)三地附近海域沉積物中n-Alks的生物源各不相同:營(yíng)口附近海域是以海洋浮游生物為主;葫蘆島和東營(yíng)附近海域是以陸源高等植物輸入為主,且都存在一定的石油污染。受連山河、大興河、五里河沿岸徑流輸入的影響,錦州灣沉積物中的n-Alks表現(xiàn)為以陸源高等植物源輸入為主的陸海雙重源[33]。李勝勇等[7]認(rèn)為渤海及其鄰近海域表層沉積物中的n-Alks是以陸源輸入為主的陸?；旌显?有一定的石油污染。而曹妃甸近岸沉積物中n-Alks則是以海源為主的陸海混合源,也存在一定程度的油類污染[34]。

在萊州灣沉積物n-Alks的源解析中,陸源高等植物的輸入占有絕對(duì)的優(yōu)勢(shì)[36-37]。而小清河河口沉積物中n-Alks在不同季節(jié)來(lái)源略有差異:春季以陸源高等植物輸入占優(yōu)勢(shì);夏季則以海源微生物、浮游植物和石油污染為主[30]。

3.3.2 石油污染

如上所述,在渤海各大海灣及近岸河口沉積物中的n-Alks都存在一定程度的石油污染源。在錦州港附近[33]和渤海中部溢油區(qū)[25]的沉積物中,n-Alks源解析表明這些區(qū)域都受到了嚴(yán)重的石油污染,渤海中部溢油區(qū)的n-Alks海洋生物源和石油污染的貢獻(xiàn)率高達(dá)62%(PC1)。Wang等[26]認(rèn)為黃河河口沉積物中n-Alks主要來(lái)自石油和浮游生物,并且生物降解石油也是一個(gè)重要輸入源。

3.3.3 巖源

Li等[25]利用PCA法解析渤海中部溢油區(qū)沉積物中n-Alks的來(lái)源,其中,陸源和巖源的貢獻(xiàn)率達(dá)32%(PC2),僅次于石油污染。Wang等[35]對(duì)黃河口沉積物中的n-Alks進(jìn)行源解析,認(rèn)為該區(qū)域的n-Alks是以巖源輸入為主,兼有少量的陸海生物源。

4 結(jié)論與展望

近十年來(lái),雖然我國(guó)學(xué)者對(duì)渤海沉積物中的石油烴有廣泛的研究,但地域集中性、時(shí)間不連續(xù)性的現(xiàn)象十分突出。已有的研究表明,我國(guó)近海受人類影響的陸源污染十分嚴(yán)重,但是,很多河口近海的研究卻是一片空白。隨著時(shí)間的推移,石油烴污染物呈逐年遞增的趨勢(shì),單組分PAHs在部分海域沉積物中的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)也十分明顯,因此,我國(guó)渤海沉積物中的石油烴污染治理現(xiàn)狀還不容樂(lè)觀。

沉積物是底棲生物的棲息地,也是石油烴等環(huán)境污染物最終的“匯”,底棲生物通過(guò)攝食等活動(dòng)將石油烴等污染物富集,而后經(jīng)食物鏈傳遞。因此,我們?cè)陉P(guān)注環(huán)境介質(zhì)中石油烴的污染情況時(shí),也應(yīng)該關(guān)注石油烴對(duì)生物及人體健康造成的影響,特別是瀕危物種和嬰幼兒。目前,首當(dāng)其沖的是采取有效的措施保護(hù)渤海沉積環(huán)境不再受石油烴的污染,加強(qiáng)溢油防治措施,還渤海碧海藍(lán)天。