張 雨,鐘文旭,劉 霞,王 威,張軍英,林 帥

(山東非金屬材料研究所,濟(jì)南 250031)

1 引言

量子點(diǎn)是由少量量子構(gòu)成的發(fā)光半導(dǎo)體納米結(jié)構(gòu),通常尺寸在(1～20)nm 之間,具有令人感興趣的光物理和光化學(xué)特性[1,2]。量子點(diǎn)的小尺寸產(chǎn)生的量子限制效應(yīng)使其具有獨(dú)特的吸收和發(fā)射特性,光致發(fā)光取決于其尺寸和成分[3]。通過(guò)改變量子點(diǎn)自身的組成成分和組成量子點(diǎn)的粒子尺寸大小,可以獲得從紫外到近紅外的全光譜范圍內(nèi)的熒光,并具有調(diào)節(jié)熒光的能力,具有寬吸收帶和窄熒光發(fā)射曲線。上述特點(diǎn)使量子點(diǎn)成為光學(xué)傳感器應(yīng)用的理想材料。

自從1998 年首次成功制備出量子點(diǎn)[4],其已被廣泛應(yīng)用于化學(xué)、生物學(xué)、生物醫(yī)學(xué)等研究領(lǐng)域[5-7]。量子點(diǎn)具有亮度高、摩爾消光系數(shù)高、量子產(chǎn)率高、光穩(wěn)定性好、較長(zhǎng)的熒光壽命等獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)[8]。通過(guò)使用各種分子對(duì)量子點(diǎn)表面進(jìn)行修飾,使其具有生物相容性,并適用于生物醫(yī)學(xué);在水溶液中具有高穩(wěn)定性,并且自身具有高量子產(chǎn)率,使量子點(diǎn)適用于熒光傳感[9];由于斯托克位移大、吸收光譜寬,即使在復(fù)雜的生物環(huán)境中,具有不同熒光發(fā)射光譜的量子點(diǎn)也可以被單一光源同時(shí)激發(fā)從而使其可以用于多重分析[10]。目前,量子點(diǎn)在生物學(xué)領(lǐng)域的應(yīng)用已經(jīng)擴(kuò)展到癌癥組織標(biāo)本的分子分析,生物分子和生物液體中單個(gè)病毒顆粒的檢測(cè),動(dòng)態(tài)細(xì)胞成像和體內(nèi)分子成像[11,12]。

在量子化的時(shí)代背景下,遵循量子力學(xué)規(guī)律,利用量子效應(yīng)設(shè)計(jì)形成的量子傳感器是可以實(shí)現(xiàn)對(duì)頻率、溫度、電磁場(chǎng)、壓力等物理量進(jìn)行信號(hào)轉(zhuǎn)換從而實(shí)現(xiàn)精確測(cè)量的裝置。量子點(diǎn)有希望為量子傳感器的研發(fā)及應(yīng)用提供一定的材料基礎(chǔ)及思路。此外,由于量子點(diǎn)優(yōu)異的光電效應(yīng),使其在量子密鑰分發(fā)、量子計(jì)量學(xué)和量子信息處理等領(lǐng)域具有較好的應(yīng)用前景。

2 量子點(diǎn)特殊效應(yīng)

2.1 納米尺寸效應(yīng)

在三維尺寸都處于納米級(jí)尺寸范圍內(nèi)的量子點(diǎn)具有納米結(jié)構(gòu)材料獨(dú)特的尺寸效應(yīng),這種尺寸效應(yīng)使其具有比表面積大、活性高、帶隙寬、空穴—電子對(duì)濃度高等獨(dú)特的性質(zhì)[13]。此外,其對(duì)與環(huán)境密切相關(guān)的因素,如光、溫度、濕度等較為敏感,當(dāng)上述因素變化時(shí),量子點(diǎn)在界面或表面?zhèn)鬟f電子的規(guī)律會(huì)隨之改變[13]。這種特性使量子點(diǎn)可以成為精準(zhǔn)測(cè)定此類環(huán)境因素的優(yōu)異傳感器候選材料。

2.2 光學(xué)性質(zhì)

當(dāng)使用自上而下的方法將體半導(dǎo)體材料制備成量子點(diǎn)后,可能會(huì)導(dǎo)致體半導(dǎo)體材料原本的帶隙發(fā)生改變,從而使量子點(diǎn)具有與原本體半導(dǎo)體不同的光學(xué)特性?？梢酝ㄟ^(guò)控制制備過(guò)程,從而控制制得的量子點(diǎn)的粒徑和組成,進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)對(duì)其吸收和發(fā)射波長(zhǎng)(或能量)從紫外到近紅外的范圍內(nèi)進(jìn)行控制調(diào)節(jié),且通過(guò)這種設(shè)計(jì)方式,同一激發(fā)光源可以激發(fā)多種發(fā)光顏色的量子點(diǎn),完成對(duì)多通道的檢測(cè)。此外,出色的光吸收系數(shù)和低成本的溶液加工性促使量子點(diǎn)在成像分析、光伏器件如太陽(yáng)能電池和光電探測(cè)器等需要在特定光譜范圍內(nèi)具有吸收能力的材料應(yīng)用領(lǐng)域快速發(fā)展[14,15]。

2.3 光電特性

量子點(diǎn)光電信號(hào)的轉(zhuǎn)換過(guò)程和電化學(xué)發(fā)光過(guò)程截然不同,是光產(chǎn)生電,即量子點(diǎn)傳感元件和被檢測(cè)物之間在光照下相互識(shí)別[13]。這使得量子點(diǎn)傳感器產(chǎn)生的電信號(hào)更便于檢測(cè),傳感器本身具有較高的靈敏度。同時(shí),在極其微小的外加電壓作用下就能使量子點(diǎn)在光電化學(xué)方法作用下產(chǎn)生光電流[16,17]。此外,在光照條件下,單個(gè)光子就能夠激發(fā)量子點(diǎn)中多個(gè)空穴-電子對(duì)產(chǎn)生光電子,從而使光電流信號(hào)得到增強(qiáng),使來(lái)源于背景信號(hào)干擾的減弱[18]。因此,在光電化學(xué)特別是生物學(xué)應(yīng)用領(lǐng)域,量子點(diǎn)獨(dú)特且優(yōu)異的光電特性使其具有極其廣闊的應(yīng)用前景。

2.4 表面等離子體共振效應(yīng)

光電分析方法中靈敏度非常高的表面等離子體共振技術(shù)的原理是通過(guò)金屬薄膜光學(xué)耦合來(lái)產(chǎn)生物理光學(xué)現(xiàn)象從而實(shí)現(xiàn)對(duì)目標(biāo)檢測(cè)物進(jìn)行分析[13]。相關(guān)研究表明,量子點(diǎn)同樣能夠在溶液中產(chǎn)生與金屬納米粒子相同的局域表面等離子體共振效應(yīng)[19,20]。在生物分子分析上,當(dāng)識(shí)別相應(yīng)少量生物分子時(shí),量子點(diǎn)界面介電性質(zhì)、自由電子數(shù)目和表面等離子體共振角頻率在激發(fā)光的波長(zhǎng)與生物分子的濃度影響下會(huì)產(chǎn)生微弱變化。通過(guò)對(duì)相應(yīng)量值進(jìn)行測(cè)定即可實(shí)現(xiàn)對(duì)相應(yīng)生物分子的檢測(cè)過(guò)程。所以在光電化學(xué)及生物傳感等研究領(lǐng)域,基于量子點(diǎn)的表面等離子體共振效應(yīng)的檢測(cè)具有高特異性、高靈敏度,具有獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)。

3 量子點(diǎn)在量子領(lǐng)域的應(yīng)用前景

3.1 單光子發(fā)射器

美國(guó)光學(xué)學(xué)會(huì)V.B.Verma 及其團(tuán)隊(duì)通過(guò)電子束光刻、濕化學(xué)蝕刻和金屬有機(jī)化學(xué)氣相沉積使勢(shì)壘層過(guò)度生長(zhǎng)制造出了可以產(chǎn)生單個(gè)光子的砷化鎵銦/砷化鎵(InGaAs/GaAs)量子點(diǎn)[21]。

量子點(diǎn)大多數(shù)依賴自下而上的方法制備,例如在刻蝕納米孔中生長(zhǎng)、在原子力顯微鏡下和倒金字塔凹槽中生長(zhǎng),但這種方法使量子點(diǎn)的性質(zhì)如量子點(diǎn)之間的位置距離及尺寸依賴于生長(zhǎng)參數(shù)和預(yù)先制備的量子點(diǎn)生長(zhǎng)基板的特性。而V.B.Verma 通過(guò)研究,采用了一種自上而下的量子點(diǎn)制造方法,利用濕法刻蝕形成預(yù)先存在的量子陷,結(jié)合電子束光刻技術(shù),電子束光刻控制量子點(diǎn)的大小及位置,而發(fā)射波長(zhǎng)可以通過(guò)在蝕刻工藝之前調(diào)整量子阱厚度和銦組成來(lái)調(diào)整控制。在GaAs 襯底及通過(guò)分子束外延生長(zhǎng)的砷化鎵/砷化鋁(GaAs/AlAs)基底結(jié)構(gòu),用掃描電子顯微鏡以30 kV 的加速電壓和20 pA 的束電流進(jìn)行電子束光刻。量子點(diǎn)制備過(guò)程中需要使用電子束抗蝕劑,該實(shí)驗(yàn)選用聚甲基丙烯酸甲酯。將規(guī)則的點(diǎn)陣列圖案化為具有從500 nm 到5 μm 的不同間距的正方形晶格。通過(guò)改變電子束劑量,點(diǎn)直徑也在大約60 nm 和130 nm 之間變化。顯影后,在樣品上蒸發(fā)20 nm 的鈦金屬,在丙酮中剝離后使用磷酸基蝕刻劑將金屬點(diǎn)圖案轉(zhuǎn)移到下面的量子阱層中。蝕刻深度規(guī)定為25 nm,從而產(chǎn)生直徑大約在10 nm 到80 nm 之間的量子點(diǎn),蝕刻后,在緩沖氫氟酸中剝離鈦。InGaAs/GaAs 量子點(diǎn)刻蝕陣列及二階相關(guān)函數(shù)圖如圖1 所示。圖1(a)為剝離蝕刻后,1 μm 間距上直徑為30 nm 的量子點(diǎn)陣列,插圖中為單個(gè)量子點(diǎn)的放大圖像。蝕刻步驟之后,在低壓金屬有機(jī)化學(xué)氣相沉積反應(yīng)器中重新生長(zhǎng)勢(shì)壘層得到最終產(chǎn)物;圖1(b) 顯示了在35.2 μm間距陣列中5 nm 尺寸量子點(diǎn)的發(fā)射光譜在888.6 nm 的單個(gè)激子線上測(cè)量的二階相關(guān)函數(shù)。

圖1 InGaAs/GaAs 量子點(diǎn)刻蝕陣列及二階相關(guān)函數(shù)圖[21]Fig.1 Diagram of InGaAs/GaAs quantum dot etching array and second order correlation function[21]

二階自相關(guān)函數(shù)的測(cè)量表明g(2)(0)=0.395±0.030,低于分類為單光子源所必需的0.5 極限。其可以作為單個(gè)量子發(fā)射器,并能夠產(chǎn)生單個(gè)光子。這種可以產(chǎn)生單個(gè)光子的量子點(diǎn)有望作為單光子發(fā)射器用于量子密鑰分發(fā)、量子計(jì)量學(xué)和量子信息處理等應(yīng)用領(lǐng)域。

3.2 用于小分子化合物檢測(cè)的傳感器

過(guò)氧化氫(H2O2)被認(rèn)為對(duì)生物體有毒,因?yàn)樗求w內(nèi)的反應(yīng)性分子,并且在正常細(xì)胞功能或疾病進(jìn)展的各種生物過(guò)程的調(diào)節(jié)中起重要作用[22]。許多酶,包括葡萄糖氧化酶、酒精氧化酶、尿酸鹽氧化酶和乳酸氧化酶的酶促反應(yīng)過(guò)程中都會(huì)產(chǎn)生H2O2。此外,H2O2還廣泛用于食品工業(yè)、紡織處理、造紙、環(huán)境工程和醫(yī)學(xué)分析。因此,H2O2的檢測(cè)具有極其重要的意義[23]。

Wang 等設(shè)計(jì)了一種基于硫化鉛/四氧化三鈷(PbS/Co3O4) 納米顆粒雜化修飾的氧化銦錫(ITO)光電極新型PEC 傳感器用于H2O2檢測(cè)[24]。Co3O4納米顆粒作為過(guò)氧化氫酶催化H2O2分解為水和氧氣,PbS 量子點(diǎn)與Co3O4之間形成p -p 型異質(zhì)結(jié)構(gòu)改善了光電流響應(yīng),提高PbS 量子點(diǎn)光電化學(xué)傳感器的檢測(cè)活性。該生物傳感器對(duì)H2O2響應(yīng)敏感。

制造的ITO/Pb/Co3O4電極中PbS 量子點(diǎn)和Co3O4納米顆粒分別是直徑約為5 nm 和20 nm 的球形納米顆粒,如圖2 所示。在最佳的檢測(cè)條件下,ITO/PbS/Co3O4電極的響應(yīng)電流隨H2O2濃度的增加而增加,如圖3 所示。

圖2 PbS/Co3O4 納米顆粒的TEM 圖[24]Fig.2 TEM image of PbS/Co3O4 nanoparticles[24]

圖3 ITO/PbS/Co3O4 光電極對(duì)H2O2 濃度的光電流響應(yīng)圖[24]Fig.3 Photocurrent response diagram of ITO/PbS/Co3O4 photoelectrode to H2O2 concentration[24]

在H2O2濃度為(5～250) μM 范圍內(nèi),ITO/PbS/Co3O4電極的響應(yīng)電流增量呈良好的線性關(guān)系。線性回歸方程為ΔI(nA)=0.799 +11.68C,相關(guān)系數(shù)為0.997 4。估計(jì)檢出限為1.2 μM(S/N=3),與其他PEC H2O2傳感器相比,基于納米酶的傳感平臺(tái)更加簡(jiǎn)便,傳感接口不需要復(fù)雜的功能化過(guò)程。

3.3 基于量子點(diǎn)的單分子/粒子計(jì)數(shù)

使用量子點(diǎn)材料進(jìn)行單分子計(jì)數(shù)指的是能夠通過(guò)單量子點(diǎn)材料對(duì)目標(biāo)分子進(jìn)行標(biāo)記,從而通過(guò)對(duì)熒光信號(hào)進(jìn)行計(jì)數(shù)精確測(cè)定分子數(shù)量。目標(biāo)生物分子可以使用單量子點(diǎn)納米傳感器通過(guò)特定的方式在體外或體內(nèi)進(jìn)行熒光標(biāo)記從而轉(zhuǎn)換為熒光信號(hào),隨后通過(guò)微流控器件集成共聚焦顯微鏡或基于全內(nèi)反射熒光(TIRF)的單分子成像完成對(duì)熒光信號(hào)的計(jì)數(shù)。與傳統(tǒng)的監(jiān)測(cè)整體平均值的方法不同,單分子/粒子計(jì)數(shù)可以對(duì)單個(gè)分子或粒子進(jìn)行逐個(gè)計(jì)數(shù)測(cè)量。單量子點(diǎn)納米傳感器還能夠用于通過(guò)計(jì)算特定時(shí)間段內(nèi)的熒光發(fā)生來(lái)精確量化量子點(diǎn)的濃度,并且可進(jìn)一步擴(kuò)展用于使用不同顏色的量子點(diǎn)同時(shí)檢測(cè)多個(gè)DNA。

Zhang 等人分別使用磁珠修飾和量子點(diǎn)包覆的脂質(zhì)體復(fù)合物修飾的低聚核苷酸作為捕獲探針和信號(hào)探針用來(lái)結(jié)合并標(biāo)記目標(biāo)DNA[25]。在磁分離和隨后的復(fù)合物破壞之后,使用單粒子檢測(cè)方法來(lái)完成對(duì)釋放量子點(diǎn)的計(jì)數(shù)。該方法允許以等摩爾濃度同時(shí)檢測(cè)多個(gè)目標(biāo)DNA 而不涉及任何PCR 擴(kuò)增(PCR 是聚合酶鏈?zhǔn)椒磻?yīng)),該方法的檢測(cè)限可以達(dá)到原子摩爾,與基于熒光標(biāo)記的微珠納米傳感器相比提高了5 個(gè)數(shù)量級(jí),與基于單一量子點(diǎn)的納米傳感器相比提高了3 個(gè)數(shù)量級(jí)。

4 結(jié)束語(yǔ)

得益于量子點(diǎn)的獨(dú)特性質(zhì)(例如,高量子產(chǎn)率,高光化學(xué)穩(wěn)定性,低光漂白等)和單分子檢測(cè)的獨(dú)特優(yōu)勢(shì)(例如,高信噪比,高靈敏度和低樣本消耗),量子點(diǎn)與單分子檢測(cè)技術(shù)的結(jié)合使得單量子點(diǎn)納米傳感器的應(yīng)用前景較為廣泛。同時(shí),量子點(diǎn)也有望應(yīng)用于量子化領(lǐng)域(例如量子密鑰分發(fā)、量子計(jì)量學(xué)和量子信息處理等應(yīng)用領(lǐng)域)。