付 虹，宋考平，劉明熹，孟 恩，丁 偉，袁 天，張 宇

（1.中國(guó)石油大學(xué)（北京）非常規(guī)油氣科學(xué)技術(shù)研究院，北京 102249；2.東北石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，黑龍江大慶 163318；3.成都理工大學(xué)能源學(xué)院，四川成都 610059；4.中國(guó)石油勘探開發(fā)研究院，北京 100083）

0 前言

隨著溫室效應(yīng)影響的日趨嚴(yán)峻，二氧化碳（CO2）驅(qū)技術(shù)因同時(shí)具備提采、減排的優(yōu)勢(shì)，受到世界各國(guó)的普遍關(guān)注，目前已取得廣泛應(yīng)用［1-2］。CO2在儲(chǔ)層下由于溫度、壓力的不斷升高會(huì)轉(zhuǎn)化為超臨界狀態(tài)，進(jìn)一步提高了CO2在原油中的溶解度，有助于原油體積膨脹。但由于原油與CO2之間的黏度差較大，會(huì)產(chǎn)生繞流、引起環(huán)境酸化等問題?？紤]當(dāng)前技術(shù)發(fā)展現(xiàn)狀以及生產(chǎn)經(jīng)濟(jì)性，向超臨界二氧化碳（supercritical carbon dioxide，scCO2）中引入增稠劑，縮小兩相之間的黏度差是克服上述技術(shù)瓶頸、改善驅(qū)替相性能、實(shí)現(xiàn)剩余油挖掘的有效方法。國(guó)內(nèi)外學(xué)者開展了大量研究［3］，其中含硅增稠劑成本偏高，丙烯酰胺類增稠劑對(duì)注入壓力敏感，含氟［4］、含醚等有毒或有害組分的增稠劑無法適應(yīng)當(dāng)前綠色發(fā)展的要求，因此亟需開發(fā)能適應(yīng)低成本、環(huán)境友好等發(fā)展需求的理想增稠劑。傳統(tǒng)CO2壓裂增稠劑雖然能實(shí)現(xiàn)有效增稠，但體系濃度較高，稀釋后直接應(yīng)用于大規(guī)模驅(qū)油的效果不理想。本實(shí)驗(yàn)通過對(duì)CO2壓裂用增稠劑配方進(jìn)行優(yōu)化，合成了一種能適應(yīng)CO2驅(qū)要求的環(huán)保型增稠劑；對(duì)增稠劑的制備條件進(jìn)行了優(yōu)選，評(píng)價(jià)了增稠劑的溶解性、增稠性能和驅(qū)油效果，為增稠劑/scCO2驅(qū)現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用提供理論支持。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

馬來酸酐（MA）、苯乙烯（St）、醋酸乙烯酯（VAc）、過氧化苯甲酰（BPO）、氯化鈉（NaCl），分析純，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；CO2、氦氣（He），99.99%，北京氦普北分氣體工業(yè)有限公司；氮?dú)猓∟2），99.995%，華通精科氣體化工有限公司；無水煤油，北京鑫葆海化工科技有限公司；某東部油田脫氣原油，50 ℃下的黏度為2.48 mPa·s；無水乙醇（C2H5OH），分析純，通廣精細(xì)化工公司；蒸餾水、超純水，自制；圓柱形人造巖心，d=3.8 cm、h=15 cm，滲透率為9.87×10-3、49.35×10-3μm2。

CH2015型超級(jí)循環(huán)水浴鍋、DZF-6050AB型真空烘箱，上海力辰儀器科技有限公司；Spectrum Two L1600401 型紅外光譜儀，鉑金埃爾默（PerkinElmer）公司；Rid-20A 型常溫凝膠色譜（GPC），日本Shimadzu（島津）公司；350 mL耐高溫高壓變速可視反應(yīng)釜，視窗部分采用耐高溫高壓人造藍(lán)寶石，反應(yīng)釜、管線材質(zhì)均為定制不銹鋼，可進(jìn)行溫度、壓力監(jiān)控調(diào)節(jié)，密閉性良好，測(cè)溫范圍-20～180 ℃，耐壓40 MPa，自制；Mars 60 型哈克流變儀，德國(guó)賽默飛世爾科技公司；巖心夾持器（φ38 mm×30 mm）、攪拌式增壓活塞容器、恒速恒壓泵、壓力傳感器、氣液分離裝置，江蘇拓創(chuàng)科研儀器有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 制備與反應(yīng)條件優(yōu)化

（1）增稠劑的制備。首先對(duì)醋酸酯和苯乙烯進(jìn)行預(yù)處理，精餾除去阻聚劑。整個(gè)合成過程采用通氮?dú)猸h(huán)境隔絕氧氣。參照馬來酸酐/苯乙烯/醋酸乙烯酯三元共聚十八酯（MSVO）的合成方法［5］，為實(shí)現(xiàn)更好的增稠效果，對(duì)MA 的比例進(jìn)行調(diào)整。按MA、St 物質(zhì)的量比為4∶1 配制MA-St 水溶液，置于500 mL四口燒瓶中，水浴攪拌加熱至70 ℃以上，加入引發(fā)劑BPO，同時(shí)通過分液漏斗滴加VAc，控制流速在1 h內(nèi)滴畢，恒溫反應(yīng)2 h后停止反應(yīng)。降溫至50 ℃后直接將瓶中淺黃色黏稠液體與室溫?zé)o水乙醇混合，除去溶劑水以及未反應(yīng)完全的單體，置于烘箱中6 h，即得到疏松白色粉末狀最終產(chǎn)物。

（2）最優(yōu)反應(yīng)條件的篩選。由于聚合反應(yīng)獲得的產(chǎn)品多為混合物，為保障后續(xù)溶解度以及驅(qū)油效果對(duì)比的準(zhǔn)確性，應(yīng)盡可能確保合成的聚合物具備相同的重復(fù)單元。因此，參照以往報(bào)道優(yōu)化反應(yīng)條件［6］，以獲得聚合物的最大數(shù)均分子量為目標(biāo)，設(shè)計(jì)了溫度、單體濃度以及引發(fā)劑用量3個(gè)考察因素，對(duì)產(chǎn)物數(shù)均分子量的影響進(jìn)行正交實(shí)驗(yàn)［7］。由凝膠色譜（GPC）檢測(cè)得到數(shù)均分子量，流動(dòng)相為0.1 mol/L NaNO3+0.05% NaN3水溶液；相關(guān)數(shù)據(jù)經(jīng)窄分布普魯蘭（Pullulan）多糖標(biāo)樣標(biāo)準(zhǔn)曲線參數(shù)相對(duì)校正，確定與實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)聚合度基本相符。考察因素變化量設(shè)置見表1。

表1 考察因素變量

利用Design-Expert 8.0.6 軟件（Stat-Ease，Inc 公司）分析正交實(shí)驗(yàn)相關(guān)數(shù)據(jù)，得到上述3個(gè)影響因素對(duì)聚合產(chǎn)物數(shù)均分子量（）影響的二次多項(xiàng)式回歸模型，見式（1）。分析結(jié)果表明，對(duì)大小的影響從大到小依次為引發(fā)劑加量、單體加量、引發(fā)溫度。

式中，c1—單體加量；c2—引發(fā)劑加量；T—引發(fā)溫度。

根據(jù)回歸模型計(jì)算，最優(yōu)反應(yīng)條件為：72 ℃下，MA、St、VAc 的物質(zhì)的量比為4∶1∶1，單體加量為22%，引發(fā)劑加量為0.16 g，此時(shí)聚合產(chǎn)物的（2206）最大，分子量分布達(dá)到最低，（重均分子量）/為1.12。按照最優(yōu)反應(yīng)條件進(jìn)行合成，產(chǎn)率為85%。相同條件下仿真模擬計(jì)算得到的為2238，分子量分布為1.11，與預(yù)測(cè)值之間的誤差率為1%。模型中相關(guān)判定系數(shù)R2與相關(guān)系數(shù)R分別為0.9900 和0.9986，二者非常接近且小于1，說明調(diào)節(jié)反應(yīng)條件對(duì)分子量變化的擬合回歸模型具有較高的可靠性。

1.2.2 產(chǎn)物定性分析

（1）紅外光譜表征

將最佳條件下的合成產(chǎn)物提純后進(jìn)行溴化鉀壓片，測(cè)試得到的紅外吸收光譜見圖1。1774、1732 cm-1處為MA 上C=O 伸縮振動(dòng)強(qiáng)吸收雙峰；1656、840 cm-1為St 的芳環(huán)的吸收峰；1224、1174 cm-1和1035、1006 cm-1處分別為VAc上C=O反對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰和伸縮振動(dòng)峰。根據(jù)上述分析，可以確定產(chǎn)物為MA-St-VAc的三元聚合物（命名為P）。

圖1 增稠劑P的紅外吸收光譜圖

（2）凝膠色譜表征

將最佳條件下的合成產(chǎn)物提純后進(jìn)行GPC 數(shù)據(jù)分析（圖2），通過對(duì)分子量對(duì)數(shù)-不同分子量在體系中的占比情況進(jìn)行累積積分，得出分子量分布微分曲線。根據(jù)曲線分布情況可知，產(chǎn)物分子量分布較窄，并且分子量在以上（lg＞3.34）的比例約為48%，說明該反應(yīng)條件能較好地控制產(chǎn)物的分子量。

圖2 增稠劑P的GPC譜圖

1.2.3 人造巖心驅(qū)油實(shí)驗(yàn)

配制礦化度為10 g/L 的NaCl 水溶液模擬地層水，將巖心夾持器置于50 ℃恒溫箱中，飽和模擬地層水和地層油，先進(jìn)行水驅(qū)至含水95%后，利用攪拌式活塞將0.2%的增稠劑P和scCO2混合充分后進(jìn)行驅(qū)替至實(shí)驗(yàn)結(jié)束。模擬地層環(huán)境，設(shè)置注入壓力為15 MPa，對(duì)人造巖心進(jìn)行scCO2驅(qū)，驅(qū)替速度為0.02 mL/min，考察不同滲透率巖心的驅(qū)油效率變化以及增稠劑的增產(chǎn)效果。

2 結(jié)果與討論

2.1 超臨界二氧化碳的溶解性

室溫下，在耐高溫高壓變速可視反應(yīng)釜中按質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.1%投入P，向反應(yīng)釜中注入足量CO2，設(shè)置體系溫度為50 ℃，利用增壓裝置將體系壓力提升到7.84 MPa以上。為避免重力影響、保障P溶解充分，對(duì)P-scCO2混合物進(jìn)行低速攪拌（轉(zhuǎn)速300 r/min 攪拌5 min），然后恒壓靜置5 min。增壓過程中隨時(shí)監(jiān)測(cè)反應(yīng)釜內(nèi)體系狀態(tài)的變化，記錄視窗中體系發(fā)生相變時(shí)壓力探針的反饋示數(shù)（最小混相壓力）。為保障實(shí)驗(yàn)準(zhǔn)確性，相變臨界點(diǎn)附近通過調(diào)節(jié)手搖泵微調(diào)釜內(nèi)體系壓力，取平均值。設(shè)置空白對(duì)照組，注入純CO2，環(huán)境條件與引入P的體系一致，結(jié)果見圖3。

圖3 增稠劑P-1與scCO2的混相及溶解過程

通過視窗觀察發(fā)現(xiàn)，隨著壓力升高，CO2逐漸液化，液面從視窗底部逐漸升高至視窗頂部。繼續(xù)升壓觀察到視窗內(nèi)體系的透光率降低，出現(xiàn)乳光效應(yīng)［8］，視窗邊界部分因光線折射率轉(zhuǎn)變表現(xiàn)出不光滑。壓力繼續(xù)升高體系瞬間澄清，此時(shí)反應(yīng)釜內(nèi)的CO2已處于超臨界狀態(tài)，停止升壓，此時(shí)的壓力探針示數(shù)為7.77 MPa，即最小混相壓力。在低速攪拌及恒壓靜置階段，觀察窗內(nèi)體系仍保持均一透明，未觀察到不溶于scCO2體系的固態(tài)物質(zhì)，表明該環(huán)境條件下，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%的P 能完全溶解于scCO2中。而空白對(duì)照組在壓力上升至7.84 MPa 時(shí)才轉(zhuǎn)化為超臨界狀態(tài)，二者壓差0.07 MPa，說明P能降低體系的最小混相壓力。引起混相壓力下降的原因是P 分子結(jié)構(gòu)中的—COOH 加強(qiáng)了增稠劑分子與CO2的親和性，降低了界面張力，宏觀上表現(xiàn)為混相壓力降低。

恒壓下依次提高增稠劑加量重復(fù)上述實(shí)驗(yàn)，直至觀察到體系中出現(xiàn)少量無法完全溶解的顆粒狀物質(zhì)，得到7.77 MPa 下體系對(duì)P 的最大溶解度為2.30%。恒溫50 ℃條件下，分別提升體系壓力至15、30 MPa，發(fā)現(xiàn)P在scCO2中的飽和溶解度隨壓力升高而增大［9］，分別為3.17%和6.87%，為考察剪切力對(duì)體系溶解情況的影響，將反應(yīng)釜轉(zhuǎn)速設(shè)置為3000 r/min，對(duì)不同壓力下的飽和體系進(jìn)行攪拌。攪拌過程受剪切作用的影響，觀察到部分CO2有瞬時(shí)氣化的現(xiàn)象，但各組均未出現(xiàn)溶質(zhì)析出情況，停止攪拌后體系可恢復(fù)均一、穩(wěn)定狀態(tài)。由此可見，剪切對(duì)體系的溶解度幾乎無影響。

2.2 增稠性能

采用旋轉(zhuǎn)體法評(píng)價(jià)增稠性［10］，通過預(yù)設(shè)環(huán)境壓力、溫度和剪切速度測(cè)量扭矩抗力，阻力越高，即黏度越大。結(jié)合驅(qū)油成本合理性和儀器承壓范圍［11-12］，將0.2%作為測(cè)試加量。50 ℃下，將溶解完全的P-scCO2混合物通入耐高壓、耐酸、溫度可控的密閉哈克流變儀中，在Haake RheoWin 軟件中選擇Job Manager 模塊，對(duì)測(cè)量和分析程序進(jìn)行全自動(dòng)過程控制。對(duì)體系進(jìn)行10 min 預(yù)剪切，確保增稠劑P 與scCO2混合均勻，剪切速率設(shè)置為1000 s-1。預(yù)剪切結(jié)束，調(diào)整剪切速率至170 s-1，分別在15、30 MPa壓力下對(duì)體系進(jìn)行階梯升溫，考察體系剪切黏度的變化規(guī)律?？瞻讓?duì)照組為純scCO2，測(cè)試結(jié)果如圖4所示。

圖4 不同壓力下體系的剪切黏度隨溫度的變化曲線

由圖4 可見，隨溫度升高，引入P 的scCO2體系與純scCO2體系的黏度均呈下降趨勢(shì)，而壓力升高會(huì)增大體系黏度。對(duì)比純scCO2在同環(huán)境條件下的黏度可見，引入0.2%增稠劑P 可以實(shí)現(xiàn)對(duì)scCO2的有效提黏。15 MPa、50 ℃下，引入0.2% P 的scCO2體系的剪切黏度為1.1187 mPa·s，是同條件下scCO2黏度的19.7倍；15 MPa、110 ℃下體系仍能保持增黏18.0 倍。30 MPa、50 ℃下，引入0.2% P 的scCO2體系的剪切黏度為1.1675 mPa·s（增黏12.6 倍）；30 MPa、110 ℃下體系仍保持增黏9.8倍。在等壓條件下，溫度由50 ℃升值110 ℃，P-scCO2體系的黏度保留率為45.26%。增稠劑P 分子上的親CO2基團(tuán)C=O、—COOH 對(duì)體系內(nèi)CO2的范德華力遠(yuǎn)高于CO2與CO2之間，延緩了分子運(yùn)動(dòng)速率，提高了體系黏度［13-14］。但由于溫度升高，分子碰撞和分子內(nèi)能增加，范德華力減小，分子間間距增大，促進(jìn)分子間運(yùn)動(dòng)，引起黏滯力降低，體系流動(dòng)性增強(qiáng)，黏度降低。壓力較低時(shí)，對(duì)體系黏度的影響不大，但當(dāng)壓力增大，分子的自由體積減小，分子間摩擦增加，黏滯力增大，表現(xiàn)為黏度增加［15］。

2.3 人造巖心驅(qū)油效果

增稠劑P 對(duì)scCO2驅(qū)油效果的影響見表2。水驅(qū)后進(jìn)行scCO2驅(qū)能有效提高驅(qū)油效率，引入0.2%增稠劑P會(huì)進(jìn)一步提高采出程度，且滲透率越高，提高采收率效果越顯著。P-scCO2驅(qū)比水驅(qū)后scCO2驅(qū)的總采出程度更高。實(shí)驗(yàn)還發(fā)現(xiàn)，巖心滲透率越高，波及體積越大，驅(qū)油劑P 與原油的結(jié)合程度提高，使前緣突破減緩。

表2 注scCO2驅(qū)替實(shí)驗(yàn)結(jié)果

3 結(jié)論

篩選出CO2增稠劑P的最佳反應(yīng)條件為：72 ℃、單體加量22%、單體（Ma、St、VAc 的物質(zhì)的量比為4∶1∶1，產(chǎn)物分子量分布為1.12。50 ℃下，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%的P 可溶于scCO2，并可降低體系的最小混相壓力至7.77 MPa。P 在scCO2中的飽和溶解度受壓力的影響較大，受剪切的影響較小。15 MPa、50 ℃下，0.2%的P 能提高scCO2體系的剪切黏度19.7 倍。水驅(qū)后進(jìn)行scCO2驅(qū)能有效擴(kuò)大波及面積，提高驅(qū)油效率；滲透率越高，增稠劑的提采效果越顯著。