魏 媛，王夢(mèng)穎，魏玲艷，李毓哲，劉 鵬，戴姍姍，4

（1.中國石化中原油田分公司技術(shù)監(jiān)測(cè)中心，河南濮陽 457001；2.中國石油勘探開發(fā)研究院，北京 100083；3.西南石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，四川成都 610500；4.油田化學(xué)教育部工程研究中心，四川成都 610500）

0 前言

頁巖氣和致密油已成為非常規(guī)油氣勘探開發(fā)領(lǐng)域的重點(diǎn)。非常規(guī)油氣資源往往存在于致密儲(chǔ)層中，與常規(guī)油氣相比，需要對(duì)儲(chǔ)層進(jìn)行大規(guī)模壓裂改造，形成裂縫網(wǎng)絡(luò)，實(shí)現(xiàn)體積改造［1-2］。油氣勘探開發(fā)正逐漸轉(zhuǎn)向深層、超深層，對(duì)實(shí)施體積壓裂的滑溜水水力壓裂技術(shù)提出了更高的要求。減阻劑作為滑溜水體系關(guān)鍵的添加劑，須在耐溫耐鹽性能方面有關(guān)鍵性突破［3-5］。

改性聚丙烯酰胺是油田常用的聚合物，其合成單體主要為丙烯酰胺（AM）、丙烯酸（AA）、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸（AMPS）的一種或多種組合，合成工藝成熟，且市面上產(chǎn)品種類較多，特別是部分水解聚丙烯酰胺（HPAM），已經(jīng)廣泛應(yīng)用于酸化壓裂和采油中［6］。但是由于HPAM含有大量陰離子羧酸基，具有顯著的“聚電解質(zhì)”效應(yīng)，在鹽水中陰離子的靜電排斥作用被鹽離子屏蔽，從而使聚合物線團(tuán)坍縮，流體力學(xué)半徑變小，溶液黏度大幅度下降，性能變差［7］。為了解決該問題，筆者設(shè)計(jì)了陽離子疏水單體十八烷基烯丙基二甲基氯化銨（DMAAC-18）、非離子疏水單體（AT）、雙尾非離子疏水單體（TNC），分別將這3 種疏水單體與AM、AA、AMPS 合成四元疏水締合聚合物AAADM、AAAAT和AAATN。使用Materials Studio軟件通過分子動(dòng)力學(xué)模擬實(shí)驗(yàn)探究這3種四元疏水締合聚合物及AM、AA、AMPS 的三元共聚物（AAA）與水的相互作用能、共聚物回轉(zhuǎn)半徑、均方根位移、分子間疏水締合及分子間氫鍵，分析了含不同疏水單體共聚物的減阻性能和耐鹽機(jī)理，并進(jìn)行了驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

陽離子疏水單體十八烷基烯丙基二甲基氯化銨（DMAAC-18），分析純，張家港市漢巴杜化工有限公司；非離子疏水單體（AT），以烷基聚氧乙烯醚（T）和丙烯酰氯（AC）為原料，在含三乙胺的二氯甲烷溶液的冰水浴條件下通過酯化反應(yīng)制得；雙尾非離子疏水單體（TNC），4-氯丁酰氯、烷基聚氧乙烯醚（T）、十二胺、丙烯酰氯為原料，在含三乙胺的二氯甲烷溶液的冰水浴條件下通過多步反應(yīng)制得；丙烯酰胺（AM）、丙烯酸（AA）、氫氧化鈉、氯化鈉，均為分析純，成都科龍化工試劑廠；2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸（AMPS）、偶氮二異丁脒鹽酸鹽（V50），均為分析純，上海麥克林生化科技有限公司。

分子動(dòng)力學(xué)模擬實(shí)驗(yàn)全程由搭載Xeon 8173M處理器和3070 顯卡的實(shí)驗(yàn)室自配服務(wù)器進(jìn)行模型構(gòu)建和模型優(yōu)化，分子動(dòng)力學(xué)計(jì)算由國家超級(jí)計(jì)算深圳中心的曙光6000 超級(jí)計(jì)算機(jī)承擔(dān)。WQF-520型傅里葉紅外光譜儀，北京瑞利分析儀器有限公司；HAMZ-IV 型工作液減阻評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)裝置，海安縣石油科研儀器有限公司。

1.2 分子動(dòng)力學(xué)模擬實(shí)驗(yàn)

（1）模型構(gòu)建

根據(jù)圖1 的化學(xué)結(jié)構(gòu)式，構(gòu)建3 種聚合度為50的引入3種不同的疏水單體與AM、AA、AMPS組成的四元共聚物鏈。利用Amorphous Cell模塊分別構(gòu)筑水分子數(shù)為2000個(gè)、鹽水質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%、包含兩條聚合物鏈的聚合物-鹽水的混合模型。在這3 個(gè)體系中加入鈉離子（Na+）來中和3 種聚合物中的負(fù)電荷基團(tuán)（COO-、SO3-），并用Na+來研究不同單體的耐鹽性。為了中和Na+并使模擬進(jìn)行成功，在溶液中還加入了氯離子（Cl-）［8］。由于聚合物中正負(fù)電荷基團(tuán)的數(shù)量略有差異，中和體系時(shí)加入體系中的Na+的數(shù)量也不同，從而導(dǎo)致無機(jī)鹽的濃度略有差異。

（2）模擬過程

在Forcite模塊中的Geometry Optimization對(duì)共聚物周期性模型進(jìn)行優(yōu)化，迭代步數(shù)為10 000 步，能量收斂標(biāo)準(zhǔn)為1×10-4kcal/mol。優(yōu)化的晶胞模型在Anneal 的NVT 系綜下經(jīng)歷5 次300～800 K 的動(dòng)力學(xué)循環(huán)，得到的最低能量結(jié)構(gòu)經(jīng)過200 ps的NVP系綜動(dòng)力學(xué)優(yōu)化，然后在NVT系綜進(jìn)行2 ns的NVT系綜動(dòng)力學(xué)計(jì)算，溫度為300 K，壓力為1 atm。NVT 系綜計(jì)算產(chǎn)生的軌跡文件前1 ns 用于弛豫盒子，后1ns用于數(shù)據(jù)分析。

以上所用的力場(chǎng)均選擇COMPASSⅡ，電荷選擇Forcefield assigned，范德華作用選擇Atom based方法，靜電相互作用選擇Ewald方法［9］。

1.3 疏水締合共聚物的制備

采用AM、AA、AMPS分別與3種疏水單體進(jìn)行共聚反應(yīng)，得到如圖1 所示的四元共聚物。具體合成步驟如下：向燒杯中先加入適量蒸餾水，再加入一定量的AA和AMPS，攪拌均勻；加入一定量的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的堿液調(diào)節(jié)溶液的pH至中性，隨后加入AM并攪拌均勻；向密封容器通入氮?dú)?0 min，并將溶液升溫至反應(yīng)溫度并迅速加入一定量的疏水單體，加入單體質(zhì)量的0.03%的引發(fā)劑V50，攪拌均勻，反應(yīng)5 h 后結(jié)束，得到聚合物膠塊。經(jīng)過剪碎、烘干、粉碎得到粉末狀狀的減阻劑。

按以上合成方法，以AM、AA、AMPS 為單體合成三元共聚物（AAA）。

1.4 結(jié)構(gòu)表征

將合成聚合物采用KBr 壓片法制樣，使用WQF-520 型傅里葉紅外光譜儀對(duì)試樣進(jìn)行紅外光譜表征。

1.5 減阻性能測(cè)試

選用大型工作液減阻評(píng)價(jià)試驗(yàn)裝置（管長為4 m、管徑為10 mm），在室溫下測(cè)試質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.05%的聚合物在質(zhì)量濃度為30 g/L 的NaCl 溶液中的減阻率，控制流量為30～35 m3/h，實(shí)時(shí)記錄通過管柱時(shí)的摩阻壓差。按加入減阻劑前后流體的摩阻壓差之差與未加減阻劑流體的摩阻壓差的比值計(jì)算聚合物的減阻率。

2 結(jié)果與討論

2.1 分子動(dòng)力學(xué)模擬實(shí)驗(yàn)分析

2.1.1 不同疏水單體對(duì)共聚物與水相互作用能的影響

減阻劑的降阻性能可在一定程度上根據(jù)減阻劑共聚物分子與水的相互作用能判斷。共聚物分子與水的作用能越強(qiáng)，表明共聚物分子與水的結(jié)合越牢固，對(duì)水分子在流動(dòng)過程中的狀態(tài)變化抑制作用越強(qiáng)［10］。按式（1）和式（2）計(jì)算共聚物分子與水相互作用能：

其中，Etotal為聚合物體系總能量，Epolymer為體系只含聚合物時(shí)的能量，E（polymer+salt）為體系只含聚合物和金屬離子時(shí)的能量，其余依此類推。

為了對(duì)比3種不同疏水單體對(duì)共聚物在鹽水中減阻性能的影響，對(duì)3 種四元共聚物及無疏水單體的三元共聚物與水分子的相互作用能進(jìn)行了計(jì)算，結(jié)果如表1所示。

根據(jù)表1的計(jì)算結(jié)果，3種四元共聚物與水的相互作用能均大于無疏水單體的三元共聚物的，即引入疏水單體可使共聚物與水的相互作用能明顯提升。AAAAT 和AAATN 與水的相互作用能明顯大于AAADM，這是由于烷氧基具有較好的親水性，與水之間具有更強(qiáng)的相互作用。AAATN 較AAAAT與水的相互作用能進(jìn)一步增大，這表明引入雙尾型疏水單體對(duì)共聚物減阻性能的提升更加顯著。將模擬結(jié)果與其他相關(guān)研究對(duì)比發(fā)現(xiàn)，相互作用能的模擬計(jì)算結(jié)果與類似產(chǎn)品實(shí)驗(yàn)測(cè)定的降阻率規(guī)律一致［11-12］。

2.1.2 不同疏水單體對(duì)共聚物回轉(zhuǎn)半徑的影響

回轉(zhuǎn)半徑是表征共聚物分子鏈構(gòu)象的重要參數(shù)之一，用于判定共聚物在水中膨脹后尺寸的大小及在水中的伸展能力。共聚物的回轉(zhuǎn)半徑越大，其在水中的伸展能力越強(qiáng)［13］。為了判斷不同疏水單體對(duì)共聚物在鹽水中伸展?fàn)顟B(tài)的影響，計(jì)算了3 種四元共聚物及無疏水單體的三元共聚物的回轉(zhuǎn)半徑，結(jié)果如圖2 所示。根據(jù)圖2 的計(jì)算結(jié)果，3 種四元共聚物的回轉(zhuǎn)半徑明顯大于無疏水單體的三元共聚物，這表明疏水單體的引入使共聚物在鹽水中的伸展能力增強(qiáng)，更有利于共聚物在鹽水中發(fā)揮減阻功能。AAAAT 和AAATN 的回轉(zhuǎn)半徑明顯大于AAADM 的回轉(zhuǎn)半徑，這是由于AAAAT 和AAATN的疏水單體中含有平面和可極化的苯環(huán)結(jié)構(gòu)，誘導(dǎo)產(chǎn)生范德華分子間作用力，使分子間疏水締合作用更強(qiáng)。AAATN 的回轉(zhuǎn)半徑比AAAAT 的相對(duì)更大一些，這說明在烷氧基鏈的基礎(chǔ)上加入烷烴鏈可以進(jìn)一步增大共聚物在鹽水中的尺寸，即更多的疏水鏈有利于增強(qiáng)共聚物在鹽水中的耐鹽減阻性能。

2.1.3 不同疏水單體對(duì)共聚物及水分子均方根位移的影響

均方根位移描述了粒子隨時(shí)間推移的遷移率，是用于判斷共聚物黏度和共聚物柔順性的重要參數(shù)指標(biāo)［7］。對(duì)各體系中水分子和共聚物分子的均方根位移進(jìn)行了模擬計(jì)算，結(jié)果如圖3 所示。由圖3（a）可知，各體系中水分子的均方根位移由小到大依次為：AAATNAAAAT>AAADM>AAA，這與共聚物與水相互作用能及共聚物回轉(zhuǎn)半徑的模擬結(jié)果一致。由圖（b）可知，各體系中共聚物分子的均方根位移由小到大依次為：AAADM

2.1.4 共聚物分子間的聚集行為

為了研究3 種聚合物的聚集行為和結(jié)構(gòu)，觀察了4 種聚合物在平衡過程中的運(yùn)動(dòng)軌跡，并與無疏水單體的三元共聚物對(duì)比，結(jié)果如圖4所示。由圖4可知，在共聚物分子初始狀態(tài)為平行的前提下，4種共聚物分子之間的距離均逐漸縮短，并發(fā)生分子間締合。AAADM 和AAATN 分子間距離比AAAAT分子間的距離更近，說明烷烴鏈導(dǎo)致了更致密的疏水域和更強(qiáng)的分子間相互作用。

圖4 4種體系平衡過程中的共聚物運(yùn)動(dòng)軌跡

此外，還觀察到AAA之間也存在較強(qiáng)的分子間締合，為了深入探究共聚物分子間的締合行為，分析了體系內(nèi)的氫鍵情況，結(jié)果如圖5所示。根據(jù)圖5對(duì)各體系平衡后共聚物分子內(nèi)及分子間氫鍵數(shù)目及氫鍵鍵長分布的計(jì)算，進(jìn)一步分析各體系內(nèi)單個(gè)共聚物分子的分子內(nèi)氫鍵，結(jié)果如圖6 所示。根據(jù)圖5、圖6 可知，共聚物分子上酰胺基團(tuán)與磺酸基團(tuán)和羧酸基團(tuán)之間及酰胺基團(tuán)之間會(huì)產(chǎn)生大量的氫鍵，這些氫鍵作用可使共聚物發(fā)生分子間締合和分子內(nèi)蜷曲，最終形成動(dòng)態(tài)的物理交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，增強(qiáng)共聚物鏈的剛性。同時(shí)，含有疏水單體的共聚物體系擁有更多的分子間氫鍵，即疏水單體的引入不僅可以通過疏水鏈間的疏水締合形成立體網(wǎng)絡(luò)，還有利于分子間氫鍵的形成，增大共聚物立體網(wǎng)絡(luò)的空間尺寸，進(jìn)而增加黏度或平衡流體中的能量分布，抑制渦流的形成。

圖5 體系平衡后聚合物分子內(nèi)及分子間氫鍵（不計(jì)算水）

2.1.5 共聚物徑向分布函數(shù)分析

兩組份之間的相互作用可用徑向分布函數(shù)表示，徑向分布函數(shù)是在距離原子一定距離的地方，找到另一個(gè)原子的概率，與完全均勻分布情況下該處找到原子概率之比［7-8］。鹽水中水的氫原子及Na+與共聚物上特殊基團(tuán)或原子的徑向分布函數(shù)如圖7所示。由圖7 可知，水分子的氫原子與共聚物的氮原子的徑向分布函數(shù)的出峰位置在3.5 ?左右，即水分子在共聚物氮原子周圍3.5 ?左右形成第一水化層。水分子的氫原子與共聚物的氧原子的徑向分布函數(shù)的出峰位置在1.8 ?左右，即水分子在共聚物氧原子周圍1.8 ?左右形成第一水化層，同時(shí)水分子的氫原子與共聚物的氧原子的徑向分布函數(shù)的峰強(qiáng)度更大，這表明共聚物的氧原子比氮原子更能結(jié)合水分子，具有更強(qiáng)的極化能力，更利于增大共聚物的黏度。共聚物的氧原子與Na+的相互作用遠(yuǎn)強(qiáng)于共聚物的氮原子與Na+的相互作用，這表明共聚物主要依靠AA 和AMPS 上的特殊基團(tuán)抵抗Na+對(duì)共聚物的影響。比較4 種共聚物發(fā)現(xiàn)，疏水單體的引入不影響AA 和AMPS 上的特殊基團(tuán)的抗鹽作用。

圖7 4種共聚物的徑向分布函數(shù)

圖8 3種共聚物的紅外光譜圖

綜上，疏水單體的鏈長越長、鏈越多，越利于共聚物以分子間疏水締合的方式形成空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，分子間氫鍵和水化層也利于增加空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的尺寸，不同鏈長搭配的雙尾型疏水單體的加入提升了三元共聚物在鹽溶液中的減阻性能。

2.2 合成共聚物的結(jié)構(gòu)分析

3 種疏水締合共聚物的紅外光譜圖如8 所示。其中，在3455 cm-1處為N—H的伸縮振動(dòng)吸收峰；在2935 cm-1處為—CH2—的反對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰；在1673 cm-1處為C=O 的伸縮振動(dòng)吸收峰；在1546 cm-1處為—COO—的反對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰；在1186、1039 cm-1處為—SO3H 的伸縮振動(dòng)吸收峰；在1452 cm-1處為C—N的伸縮振動(dòng)吸收峰；在767 cm-1處為長鏈烷基（CH2）n（n≥4）的面內(nèi)搖擺振動(dòng)吸收峰。綜上，由紅外光譜圖可以看出，AM、AA、AMPS和相應(yīng)的疏水單體的特征吸收峰，說明合成產(chǎn)物為目標(biāo)產(chǎn)物。

2.3 合成共聚物的減阻性能

質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.05%的3 種合成共聚物在鹽水（30 g/L NaCl溶液）中的減阻性能如圖9所示。共聚物質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.05%的情況下，3種共聚物在鹽水中的減阻能力的大小為：AAATN>AAAAT>AAADM，其中疏水締合共聚物AAATN在高濃度鹽水中的減阻率可達(dá)到70%以上，AAAAT 在高濃度鹽水中的減阻率接近70%，AAADM 在高濃度鹽水中的減阻率僅為53%。該結(jié)果驗(yàn)證了分子動(dòng)力學(xué)計(jì)算的正確性，即共聚物中的疏水單體的鏈長越長、鏈越多，越有利于疏水締合共聚物在鹽水中的減阻。

圖9 3種疏水締合共聚物在高濃度鹽水中的減阻率

3 結(jié)論

通過分子動(dòng)力學(xué)模擬研究發(fā)現(xiàn)，向耐鹽三元共聚物P（AM/AA/AMPS）中引入疏水單體，即使在低濃度條件下，聚合物也能在水溶液中形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)；且在鹽水中，由于溶劑的極性較大，疏水鏈的疏水性增強(qiáng)，更易于聚集，使得溶液黏度僅小幅度下降或者不下降，從而使得溶液性能基本得以保持。疏水單體中帶有苯環(huán)等平面和可極化的結(jié)構(gòu)且分子鏈長較長更利于共聚物的分子間締合，形成立體網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。增加疏水鏈將增大立體網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的空間尺寸，可以增加黏度或平衡流體中的能量分布，從而抑制渦流的形成。聚合物疏水鏈的疏水締合有利于促進(jìn)共聚物通過氫鍵進(jìn)行分子間交聯(lián)，但不影響特征基團(tuán)與Na+的相互作用。既含有烷烴鏈又含有烷氧基鏈的雙尾疏水單體可提高共聚物的交聯(lián)密度，形成了更致密的立體網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，更利于增強(qiáng)共聚物的耐鹽減阻性能。

合成共聚物的減阻性能測(cè)試結(jié)果驗(yàn)證了分子動(dòng)力學(xué)計(jì)算的正確性，即共聚物中的疏水單體的鏈長越長、鏈越多，越有利于疏水締合共聚物在鹽水中的減阻。