張永濤，郭布民，金 顥，鮑文輝，秦世利，邱守美，張 強(qiáng)，趙 健

（1.中海石油（中國(guó)）有限公司深圳分公司，廣東深圳 518054；2.中海油田服務(wù)股份有限公司，天津 300459）

0 前言

水力壓裂是低滲透儲(chǔ)層非常有效的增產(chǎn)改造措施，壓裂液是壓裂工藝技術(shù)的重要組成部分，不僅能夠起到造縫、攜砂的作用，其性能好壞還將直接影響壓裂施工作業(yè)效果［1-2］。當(dāng)前海上壓裂施工面臨淡水資源匱乏、平臺(tái)空間狹小和儲(chǔ)層異常高溫等問(wèn)題，增加壓裂施工成本的同時(shí)限制了海上壓裂施工的規(guī)模［3-5］。因此有必要基于平臺(tái)施工的條件來(lái)研發(fā)速溶、耐高溫的海水基壓裂液體系及與之配套的連續(xù)混配技術(shù)，可有效解決海上平臺(tái)壓裂施工成本高、耗時(shí)長(zhǎng)、規(guī)模小等難題。

由于海水礦化度高且含有多價(jià)金屬離子［6-8］，稠化劑壓裂液分子鏈極易聚集成團(tuán)，難以形成無(wú)序的線團(tuán)結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致交聯(lián)位點(diǎn)缺失進(jìn)而影響壓裂液的耐溫性能［9-11］。同時(shí)大量的無(wú)機(jī)鹽會(huì)破壞其分子鏈，使分子鏈間的有效伸展受到抑制，金屬離子還易與胍膠分子鏈上的氧結(jié)合，附著后限制分子鏈上氧與水的作用，進(jìn)一步導(dǎo)致壓裂液稠化劑水化溶脹性能下降［12-14］。如果在胍膠分子鏈上接枝陽(yáng)離子基團(tuán)，此時(shí)由于分子間范德華力、庫(kù)侖力及靜電排斥等作用，可避免金屬離子附著在胍膠分子鏈上；添加含氧支鏈可讓金屬離子與側(cè)鏈氧消耗，避免與主鏈氧作用來(lái)抑制胍膠分子鏈的溶脹；分子鏈上的不飽和環(huán)狀結(jié)構(gòu)形成的共軛π鍵可增加分子鏈間的作用力［15-20］。因此以胍膠改性為研究方向，通過(guò)在胍膠分子鏈上接枝陽(yáng)離子基團(tuán)，使胍膠在海水中充分溶脹，耐鹽性得到大幅提升［21-25］。

基于海水中大量的金屬離子抑制了胍膠的溶脹［26-28］，如果在胍膠分子鏈中引入陽(yáng)離子基團(tuán)，由于靜電排斥，金屬離子將不再附著在胍膠分子鏈上［29-31］，因此合成了陽(yáng)離子單體十八烯酸酰胺丙基二甲基環(huán)氧丙基氯化銨（GOA）。本文以環(huán)氧氯丙烷、十八烯酸酰胺丙基二甲基丙胺為原料制備GOA，再將其與胍膠混合，最終得到海水基壓裂液稠化劑環(huán)氧丙基表面活性劑改性胍膠，研究了改性胍膠在海水中的溶脹性能及所配制壓裂液的抗鹽、耐溫、耐剪切性和攜砂破膠等性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

氫氧化鈉、無(wú)水乙醇、鹽酸、過(guò)硫酸銨、異丙醇、氯乙酸、甲酸，分析純，成都市科龍化工試劑廠；環(huán)氧氯丙烷，分析純，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；十八烯酸酰胺丙基二甲基丙胺，分析純，湖北恒景瑞化工有限公司；胍膠粉，河南商丘益久食品有限公司；氟碳型表面活性劑類助排劑、聚季銨鹽類黏土穩(wěn)定劑、有機(jī)堿類pH 調(diào)節(jié)劑、胺類殺菌劑、有機(jī)還原劑類溫度穩(wěn)定劑，自制；有機(jī)硼鋯交聯(lián)劑，自制；去離子水；模擬海水，礦化度38 117 mg/L，離子組成（單位mg/L）為：K++Na+11 351、Mg2+1247、Ca2+369、Cl-21 770、SO42-3380。

Shimadzu AUY220 型分析天平、Shimadzu AUY220 型HH-1 數(shù)顯恒溫水浴鍋，島津公司；KQ5200DE 型數(shù)控超聲波清洗儀、KQ5200DE 型六速旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)，昆山市超聲儀器有限公司；100 mL pH測(cè)試儀、毛細(xì)管黏度計(jì)，成都市科龍化工試劑廠；WQF520型紅外光譜儀（FT-IR），北京瑞利分析儀器有限公司；DF-101S型恒溫加熱磁力攪拌器，鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司；Haake MARS Ⅲ高溫高壓流變儀，德國(guó)賽默飛世爾公司；Quanta 450型環(huán)境掃描電子顯微鏡，美國(guó)FEI 公司；Bruker A400 核磁共振波譜儀，瑞士Bruker 公司；HYDRO2000（APA2000）型激光粒度儀，英國(guó)馬爾文儀器有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 環(huán)氧丙基表面活性劑改性胍膠的制備

（1）反應(yīng)原理。向裝有攪拌器、滴液漏斗和冷凝回流裝置的三口燒瓶中加入一定量的環(huán)氧氯丙烷及甲苯，不斷攪拌并用滴液漏斗滴加一定量的十八烯酸酰胺丙基二甲基丙胺，控制一定的滴加速度，同時(shí)加熱至60 ℃，反應(yīng)2 h后停止反應(yīng)。將所得產(chǎn)物在95 ℃下旋轉(zhuǎn)減壓蒸餾，除去溶劑，得到陽(yáng)離子單體GOA（圖1）。將GOA與胍膠接枝共聚，進(jìn)一步得到環(huán)氧丙基表面活性劑改性胍膠。

圖1 合成陽(yáng)離子單體GOA的反應(yīng)方程式

（2）制備方法。向裝有攪拌器、滴液漏斗和冷凝回流裝置的三口燒瓶中加入一定量的環(huán)氧氯丙烷及溶劑（5%氫氧化鈉溶液、無(wú)水乙醇），磁力均勻攪拌，用滴液漏斗滴加一定量的十八烯酸酰胺丙基二甲基丙胺，再加入一定量的胍膠原粉，繼續(xù)均勻攪拌，同時(shí)加熱至80 ℃，反應(yīng)5 h 后停止攪拌，用乙醇洗滌過(guò)濾，反復(fù)兩次，烘干。

1.2.2 結(jié)構(gòu)表征與性能評(píng)價(jià)

（1）紅外光譜測(cè)試。采用溴化鉀壓片法進(jìn)行紅外光譜實(shí)驗(yàn)，將稠化劑固體粉末直接與溴化鉀粉末混合研磨成0.24～0.45 mm（80～60 目）的細(xì)粉，取1～2 g 粉末放入模具。然后將模具放在壓片機(jī)上，旋緊螺旋，關(guān)緊放氣閥，加壓至20 MPa，停留1～2 min。打開底座，反向壓出內(nèi)模塊。最后取出壓好的壓片，放入紅外光譜儀中分析測(cè)試。

（2）核磁共振氫譜測(cè)試。先將稠化劑樣品小心地放入樣品管中，用注射器取0.5 mL重水注入樣品管，使樣品充分溶解。要求樣品與試劑充分混合，溶液澄清、透明、無(wú)懸浮物或其他雜質(zhì)，待稠化劑完全溶解且溶液中無(wú)氣泡時(shí)，用核磁共振波譜儀對(duì)溶液進(jìn)行分析測(cè)試。

（3）溶脹性能測(cè)試。在低速攪拌下將胍膠加入盛有500 mL實(shí)驗(yàn)用水的燒杯中，時(shí)間控制在20 s以內(nèi)。加料完成后調(diào)整攪拌速度并開始計(jì)時(shí)，每隔一定時(shí)間（t）用六速旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)測(cè)定一次溶液的實(shí)時(shí)黏度（ηt），設(shè)定剪切轉(zhuǎn)速為100 r/min（約170 s-1），直至溶液黏度穩(wěn)定，此時(shí)對(duì)應(yīng)的黏度為最終黏度（η∞）。

（4）粒徑分布測(cè)試。將10 mL左右的GOA改性胍膠和胍膠裝入量杯，分別加入20～40 mL 去離子水或模擬海水，超聲2 min至分散均勻，然后倒入激光粒度儀的循環(huán)進(jìn)樣系統(tǒng)中，再用洗瓶沖洗量杯將殘余樣品沖入循環(huán)進(jìn)樣器；待儀器穩(wěn)定后測(cè)試粒徑分布。

（5）環(huán)境掃描電鏡測(cè)試。使用掃描電子顯微鏡觀察胍膠樣品溶解在清水與海水中的微觀形貌。

（6）流變性能測(cè)試。參照石油天然氣行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)SY/T 5107—2016《水基壓裂液性能評(píng)價(jià)方法》，用海水配制胍膠基液，再交聯(lián)成凍膠，然后將凍膠裝入高溫高壓流變儀同心圓筒進(jìn)行測(cè)試，在160 ℃、170 s-1下持續(xù)剪切2 h，記錄黏度低于50 mPa·s時(shí)的時(shí)間。

（7）攜砂性能測(cè)試。采用靜態(tài)攜砂性能表征法，測(cè)試直徑為0.42～0.85 mm（40～20 目）的陶粒支撐劑在海水基壓裂液中的沉降情況，計(jì)算支撐劑在壓裂液中的沉降速度。

（8）破膠性能及殘?jiān)繙y(cè)定。將加有300 mg/L 破膠劑過(guò)硫酸銨的海水基壓裂液放入密閉反應(yīng)罐中，油浴升溫到160 ℃，破膠1～2 h 后取出，在80 ℃下測(cè)定破膠液的黏度。使用離心機(jī)將50 mL的破膠液在3000 r/min 下離心30 min，反復(fù)洗滌殘?jiān)⒅貜?fù)離心后烘干稱量，按式（1）計(jì)算破膠液的殘?jiān)浚é牵?/p>

其中，m1—空的干燥離心管質(zhì)量，mg；m2—裝有殘?jiān)母稍镫x心管總質(zhì)量，mg；V0—壓裂液用量，L。

2 結(jié)果與討論

2.1 GOA改性胍膠的結(jié)構(gòu)表征

2.1.1 紅外光譜分析

GOA 改性胍膠的紅外光譜（圖2）中，1433 cm-1處為C—N 的吸收峰；2230 cm-1處為NH4+的振動(dòng)吸收峰；在胍膠分子鏈接枝上GOA 基團(tuán)后，1100 cm-1處的峰變強(qiáng)，表明在胍膠分子鏈上已接枝GOA 基團(tuán)，所得產(chǎn)物即為目標(biāo)產(chǎn)物。

圖2 GOA改性胍膠的紅外光譜圖

2.1.2 核磁共振氫譜分析

通過(guò)GOA 改性胍膠的核磁共振氫譜圖（圖3）可以看出，合成的GOA改性胍膠分子鏈上的氫附近都有氧原子，使得與C 直接相連的H 原子的峰位主要出現(xiàn)在3.5～4.2之間；不與C相連的C與O相連，峰位出現(xiàn)在4.7～5.0之間；3.5附近的氫分峰與雜峰較多，表明接枝上了GOA 基團(tuán)。GOA 基團(tuán)接枝上胍膠基團(tuán)后，耐鹽性能有較大提升，能適應(yīng)在海水環(huán)境下的壓裂。

圖3 GOA改性胍膠的核磁共振氫譜圖

2.2 GOA改性胍膠的增稠性能

2.2.1 溶脹性能

（1）普通胍膠與GOA改性胍膠的溶脹性能對(duì)比

在室溫、轉(zhuǎn)速500 r/min 下，GOA 改性胍膠、胍膠原粉在去離子水和海水中的黏度隨溶脹時(shí)間的變化見圖4。隨著溶脹時(shí)間的增加，改性胍膠逐漸溶脹開且黏度增大。由圖4可見，GOA改性胍膠的溶解速度快。這是由于改性胍膠通過(guò)引入陽(yáng)離子基團(tuán)增強(qiáng)了分子鏈間的空間位阻效應(yīng)、抗鹽性以及親水性，在一定程度上降低了分子內(nèi)及分子鏈間氫鍵的聚集效應(yīng)，親水能力增強(qiáng)，因此GOA 改性胍膠溶脹速度顯著加快，在海水中能較快分散、不聚集成團(tuán)且無(wú)魚眼產(chǎn)生。

圖4 GOA改性胍膠在去離子水和海水中的黏度隨溶脹時(shí)間的變化

（2）攪拌速率對(duì)GOA改性胍膠溶脹性能的影響

在室溫下測(cè)試了不同轉(zhuǎn)速下的GOA 改性胍膠分子（0.6%）在海水中的溶脹曲線，得到轉(zhuǎn)速對(duì)GOA改性胍膠溶脹性能的影響。通過(guò)建立一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，確定GOA 改性胍膠分子溶脹5 min時(shí)的黏度（η5）、溶脹達(dá)到最終黏度的80%所需時(shí)間（t0.8）以及溶脹速率常數(shù)（k），結(jié)果如表1所示。隨著攪拌轉(zhuǎn)速的增大，溶脹速率常數(shù)不斷增加。在攪拌轉(zhuǎn)速為800 r/min 時(shí)，k達(dá)到0.2726，同時(shí)t0.8僅為5.3 min，滿足現(xiàn)場(chǎng)連續(xù)混配的施工作業(yè)要求。后續(xù)實(shí)驗(yàn)配液攪拌速度定為800 r/min。

表1 攪拌轉(zhuǎn)速對(duì)GOA改性胍膠溶脹性能的影響

2.2.2 無(wú)機(jī)鹽的影響

在1 L 去離子水中分別加入23.6280 g NaCl、0.6948 g KCl、4.9997 g Na2SO4、0.2864 g NaHCO3、1.0245 g CaCl2、10.5467 g MgCl2·6H2O，配制不同的鹽溶液，再將0.6% GOA 改性胍膠分別溶脹在這6種溶液中，測(cè)得溶液黏度隨溶脹時(shí)間的變化。由圖5 可見，一價(jià)離子對(duì)GOA 改性胍膠溶脹性能的影響較小，在鹽溶液中GOA 改性胍膠溶脹5 min 后，溶液黏度即達(dá)到最終黏度的80%；二價(jià)鈣鎂離子對(duì)GOA 改性胍膠的溶脹有一定影響，最終黏度有一定的降低，溶脹5 min 時(shí)的黏度未達(dá)到最終黏度的80%。

圖5 GOA改性胍膠在不同鹽溶液中的黏度隨溶脹時(shí)間的變化

2.2.3 粒徑分布

胍膠的相對(duì)分子質(zhì)量越大，在海水中的溶脹性能降低越明顯，因此對(duì)GOA改性胍膠的分子量進(jìn)行控制并使其在合適的范圍內(nèi)，有助于其在海水中更好地溶脹，滿足工況需求。

通過(guò)在不同無(wú)機(jī)鹽條件下測(cè)定胍膠和GOA 改性胍膠溶脹后的粒徑分布曲線發(fā)現(xiàn)，在相同無(wú)機(jī)鹽條件下，經(jīng)GOA 改性的胍膠粒徑有明顯降低，粒徑約為未改性胍膠的1/5。GOA改性胍膠的相對(duì)分子質(zhì)量更小，相比于普通胍膠，其更容易在海水中快速溶脹。由圖6 可見，胍膠原粉的粒徑在KCl、Ca-Cl2、MgCl2溶液中的差異較大。胍膠原粉在鹽中分散后的粒徑較大，基本在5 μm 以上，主要是大量鹽附著在胍膠的分子鏈上。

圖6 胍膠原粉在KCl、CaCl2、MgCl2中溶脹后的粒徑分布曲線

GOA改性胍膠能通過(guò)基團(tuán)與金屬離子作用，避免了金屬離子的無(wú)規(guī)附著。將GOA 改性胍膠分別溶脹在去離子水和含NaCl、KCl、CaCl2、MgCl2的水中，其粒徑如圖7所示。GOA改性胍膠在鹽水中有一定程度的堆積，相較于去離子水，粒徑略有變大。在二價(jià)離子中，GOA 改性胍膠的粒徑雖有增大，但較為均勻，說(shuō)明金屬離子均勻分散在胍膠分子鏈上。

圖7 GOA改性胍膠在去離子水和不同鹽溶液中的粒徑分布曲線

2.2.4 SEM表征

在海水中加入GOA改性胍膠和普通胍膠，在室溫下溶脹5 min 的微觀形貌見圖8。GOA 改性胍膠在海水中的分散性強(qiáng)、溶解能力較好，經(jīng)短時(shí)間溶脹后形成較為松散且無(wú)規(guī)則網(wǎng)狀線團(tuán)的團(tuán)簇結(jié)構(gòu)。而普通胍膠在海水中的分散性較差，分子鏈的聚集和高鹽分離子的干擾導(dǎo)致胍膠分子鏈在海水中無(wú)法快速有效伸展。

圖8 普通胍膠與GOA改性胍膠在海水中的微觀形貌

由圖9可見，GOA改性胍膠在一價(jià)鹽水中表現(xiàn)出獨(dú)立的纖維特征，表明一價(jià)鹽不會(huì)抑制GOA改性胍膠的溶脹；GOA改性胍膠的纖維結(jié)構(gòu)在二價(jià)鹽中仍然存在，只是纖維變粗但不影響?zhàn)ざ取６r(jià)離子對(duì)普通胍膠和GOA改性胍膠的溶脹都有影響，主要是由于二價(jià)離子易于與胍膠分子鏈上的基團(tuán)形成絡(luò)合鍵，普通胍膠常規(guī)下會(huì)有4 個(gè)胍膠分子與二價(jià)金屬絡(luò)合，形成無(wú)序且松散的蛛網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，因此在二價(jià)離子中溶脹會(huì)受到影響。GOA 改性胍膠在常規(guī)下只與少數(shù)兩個(gè)胍膠鏈作用，分子鏈保持線性，能使其在鹽中溶脹時(shí)受到礦化度的影響較小。

圖9 GOA改性胍膠在不同鹽溶液中的溶脹形態(tài)

2.3 GOA改性胍膠的流變性能

海水礦化度一般為35～40 g/L，其中Mg2+質(zhì)量濃度≥1500 mg/L、Ca2+質(zhì)量濃度≥1000 mg/L。常規(guī)胍膠在海水中溶脹困難，形成的海水基壓裂液耐溫耐剪切性能降低，難以實(shí)現(xiàn)耐溫160 ℃。由上述實(shí)驗(yàn)可知，GOA改性胍膠受鈣、鎂離子的影響較小，能在此環(huán)境下應(yīng)用。故通過(guò)流變實(shí)驗(yàn)評(píng)價(jià)壓裂液的流變性能和耐溫耐剪切性能。

通過(guò)室內(nèi)對(duì)稠化劑、穩(wěn)定劑、交聯(lián)劑及pH 值調(diào)節(jié)劑的優(yōu)選，確定海水基壓裂液配方為：0.6%GOA改性胍膠+0.5%穩(wěn)定劑+0.5%交聯(lián)劑+0.3%pH調(diào)節(jié)劑。由圖10 可見，在160 ℃、剪切速率170 s-1的條件下剪切2 h 后，GOA 改性胍膠配制的壓裂液的黏度仍保持在50 mPa·s 以上，說(shuō)明該GOA 改性胍膠壓裂液的耐溫性能良好，可滿足現(xiàn)場(chǎng)壓裂液攜砂需求。

圖10 160 ℃下GOA改性胍膠壓裂液的耐剪切性能

2.4 攜砂性能

通過(guò)測(cè)試陶粒支撐劑在壓裂液（視密度1.78 g/cm3）中自由沉降的速度來(lái)表征壓裂液在靜態(tài)條件下的攜砂性能。由表2可知，砂粒在GOA改性胍膠海水基壓裂液中沉降較慢，在井筒中不易沉降。溫度升高，壓裂液的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)容易被破壞［32］，因此支撐劑的沉降速度增加。

表2 陶粒支撐劑在海水基壓裂液中的自由沉降速度

2.5 破膠性能

在海水基壓裂液中加入300 mg/L過(guò)硫酸銨，在破膠60、80、100、120 min 后的破膠液黏度分別為86.30、52.80、18.60、1.60 mPa·s。在油浴160 ℃下，壓裂液在120 min 左右徹底破膠，破膠液中的殘?jiān)繛?97 mg/L，滿足行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)（≤600 mg/L）要求，有利于大大降低對(duì)地層的傷害。

3 結(jié)論

GOA 改性胍膠的粒徑中值約為普通胍膠分子的1/5，相對(duì)分子質(zhì)量較小，在海水中的溶解性能優(yōu)于普通胍膠。在轉(zhuǎn)速800 r/min 下，GOA 改性胍膠溶脹5 min 的黏度即能達(dá)到最終黏度的80%，可滿足現(xiàn)場(chǎng)連續(xù)混配的施工需求。

GOA改性胍膠5 min內(nèi)就形成了清晰可見的無(wú)規(guī)則網(wǎng)狀線團(tuán)結(jié)構(gòu)，胍膠分子鏈充分展開，交聯(lián)點(diǎn)位增多。GOA 改性胍膠壓裂液具有較好的耐剪切性能，在160 ℃、170 s-1下連續(xù)剪切120 min 后的黏度仍保持在50 mPa·s以上。

GOA 改性胍膠壓裂液凍膠在160 ℃下具有良好的破膠性能，壓裂液在2 h左右徹底破膠，破膠液黏度為1.6 mPa·s，破膠液中的殘?jiān)繛?97 mg/L，低于行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)要求，對(duì)地層的傷害較小。