張永濤，郭布民，金 顥，鮑文輝，秦世利，邱守美，張 強，趙 健

（1.中海石油（中國）有限公司深圳分公司，廣東深圳 518054；2.中海油田服務(wù)股份有限公司，天津 300459）

0 前言

水力壓裂是低滲透儲層非常有效的增產(chǎn)改造措施，壓裂液是壓裂工藝技術(shù)的重要組成部分，不僅能夠起到造縫、攜砂的作用，其性能好壞還將直接影響壓裂施工作業(yè)效果［1-2］。當(dāng)前海上壓裂施工面臨淡水資源匱乏、平臺空間狹小和儲層異常高溫等問題，增加壓裂施工成本的同時限制了海上壓裂施工的規(guī)模［3-5］。因此有必要基于平臺施工的條件來研發(fā)速溶、耐高溫的海水基壓裂液體系及與之配套的連續(xù)混配技術(shù)，可有效解決海上平臺壓裂施工成本高、耗時長、規(guī)模小等難題。

由于海水礦化度高且含有多價金屬離子［6-8］，稠化劑壓裂液分子鏈極易聚集成團，難以形成無序的線團結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致交聯(lián)位點缺失進而影響壓裂液的耐溫性能［9-11］。同時大量的無機鹽會破壞其分子鏈，使分子鏈間的有效伸展受到抑制，金屬離子還易與胍膠分子鏈上的氧結(jié)合，附著后限制分子鏈上氧與水的作用，進一步導(dǎo)致壓裂液稠化劑水化溶脹性能下降［12-14］。如果在胍膠分子鏈上接枝陽離子基團，此時由于分子間范德華力、庫侖力及靜電排斥等作用，可避免金屬離子附著在胍膠分子鏈上；添加含氧支鏈可讓金屬離子與側(cè)鏈氧消耗，避免與主鏈氧作用來抑制胍膠分子鏈的溶脹；分子鏈上的不飽和環(huán)狀結(jié)構(gòu)形成的共軛π鍵可增加分子鏈間的作用力［15-20］。因此以胍膠改性為研究方向，通過在胍膠分子鏈上接枝陽離子基團，使胍膠在海水中充分溶脹，耐鹽性得到大幅提升［21-25］。

基于海水中大量的金屬離子抑制了胍膠的溶脹［26-28］，如果在胍膠分子鏈中引入陽離子基團，由于靜電排斥，金屬離子將不再附著在胍膠分子鏈上［29-31］，因此合成了陽離子單體十八烯酸酰胺丙基二甲基環(huán)氧丙基氯化銨（GOA）。本文以環(huán)氧氯丙烷、十八烯酸酰胺丙基二甲基丙胺為原料制備GOA，再將其與胍膠混合，最終得到海水基壓裂液稠化劑環(huán)氧丙基表面活性劑改性胍膠，研究了改性胍膠在海水中的溶脹性能及所配制壓裂液的抗鹽、耐溫、耐剪切性和攜砂破膠等性能。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

氫氧化鈉、無水乙醇、鹽酸、過硫酸銨、異丙醇、氯乙酸、甲酸，分析純，成都市科龍化工試劑廠；環(huán)氧氯丙烷，分析純，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；十八烯酸酰胺丙基二甲基丙胺，分析純，湖北恒景瑞化工有限公司；胍膠粉，河南商丘益久食品有限公司；氟碳型表面活性劑類助排劑、聚季銨鹽類黏土穩(wěn)定劑、有機堿類pH 調(diào)節(jié)劑、胺類殺菌劑、有機還原劑類溫度穩(wěn)定劑，自制；有機硼鋯交聯(lián)劑，自制；去離子水；模擬海水，礦化度38 117 mg/L，離子組成（單位mg/L）為：K++Na+11 351、Mg2+1247、Ca2+369、Cl-21 770、SO42-3380。

Shimadzu AUY220 型分析天平、Shimadzu AUY220 型HH-1 數(shù)顯恒溫水浴鍋，島津公司；KQ5200DE 型數(shù)控超聲波清洗儀、KQ5200DE 型六速旋轉(zhuǎn)黏度計，昆山市超聲儀器有限公司；100 mL pH測試儀、毛細(xì)管黏度計，成都市科龍化工試劑廠；WQF520型紅外光譜儀（FT-IR），北京瑞利分析儀器有限公司；DF-101S型恒溫加熱磁力攪拌器，鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司；Haake MARS Ⅲ高溫高壓流變儀，德國賽默飛世爾公司；Quanta 450型環(huán)境掃描電子顯微鏡，美國FEI 公司；Bruker A400 核磁共振波譜儀，瑞士Bruker 公司；HYDRO2000（APA2000）型激光粒度儀，英國馬爾文儀器有限公司。

1.2 實驗方法

1.2.1 環(huán)氧丙基表面活性劑改性胍膠的制備

（1）反應(yīng)原理。向裝有攪拌器、滴液漏斗和冷凝回流裝置的三口燒瓶中加入一定量的環(huán)氧氯丙烷及甲苯，不斷攪拌并用滴液漏斗滴加一定量的十八烯酸酰胺丙基二甲基丙胺，控制一定的滴加速度，同時加熱至60 ℃，反應(yīng)2 h后停止反應(yīng)。將所得產(chǎn)物在95 ℃下旋轉(zhuǎn)減壓蒸餾，除去溶劑，得到陽離子單體GOA（圖1）。將GOA與胍膠接枝共聚，進一步得到環(huán)氧丙基表面活性劑改性胍膠。

圖1 合成陽離子單體GOA的反應(yīng)方程式

（2）制備方法。向裝有攪拌器、滴液漏斗和冷凝回流裝置的三口燒瓶中加入一定量的環(huán)氧氯丙烷及溶劑（5%氫氧化鈉溶液、無水乙醇），磁力均勻攪拌，用滴液漏斗滴加一定量的十八烯酸酰胺丙基二甲基丙胺，再加入一定量的胍膠原粉，繼續(xù)均勻攪拌，同時加熱至80 ℃，反應(yīng)5 h 后停止攪拌，用乙醇洗滌過濾，反復(fù)兩次，烘干。

1.2.2 結(jié)構(gòu)表征與性能評價

（1）紅外光譜測試。采用溴化鉀壓片法進行紅外光譜實驗，將稠化劑固體粉末直接與溴化鉀粉末混合研磨成0.24～0.45 mm（80～60 目）的細(xì)粉，取1～2 g 粉末放入模具。然后將模具放在壓片機上，旋緊螺旋，關(guān)緊放氣閥，加壓至20 MPa，停留1～2 min。打開底座，反向壓出內(nèi)模塊。最后取出壓好的壓片，放入紅外光譜儀中分析測試。

（2）核磁共振氫譜測試。先將稠化劑樣品小心地放入樣品管中，用注射器取0.5 mL重水注入樣品管，使樣品充分溶解。要求樣品與試劑充分混合，溶液澄清、透明、無懸浮物或其他雜質(zhì)，待稠化劑完全溶解且溶液中無氣泡時，用核磁共振波譜儀對溶液進行分析測試。

（3）溶脹性能測試。在低速攪拌下將胍膠加入盛有500 mL實驗用水的燒杯中，時間控制在20 s以內(nèi)。加料完成后調(diào)整攪拌速度并開始計時，每隔一定時間（t）用六速旋轉(zhuǎn)黏度計測定一次溶液的實時黏度（ηt），設(shè)定剪切轉(zhuǎn)速為100 r/min（約170 s-1），直至溶液黏度穩(wěn)定，此時對應(yīng)的黏度為最終黏度（η∞）。

（4）粒徑分布測試。將10 mL左右的GOA改性胍膠和胍膠裝入量杯，分別加入20～40 mL 去離子水或模擬海水，超聲2 min至分散均勻，然后倒入激光粒度儀的循環(huán)進樣系統(tǒng)中，再用洗瓶沖洗量杯將殘余樣品沖入循環(huán)進樣器；待儀器穩(wěn)定后測試粒徑分布。

（5）環(huán)境掃描電鏡測試。使用掃描電子顯微鏡觀察胍膠樣品溶解在清水與海水中的微觀形貌。

（6）流變性能測試。參照石油天然氣行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)SY/T 5107—2016《水基壓裂液性能評價方法》，用海水配制胍膠基液，再交聯(lián)成凍膠，然后將凍膠裝入高溫高壓流變儀同心圓筒進行測試，在160 ℃、170 s-1下持續(xù)剪切2 h，記錄黏度低于50 mPa·s時的時間。

（7）攜砂性能測試。采用靜態(tài)攜砂性能表征法，測試直徑為0.42～0.85 mm（40～20 目）的陶粒支撐劑在海水基壓裂液中的沉降情況，計算支撐劑在壓裂液中的沉降速度。

（8）破膠性能及殘渣含量測定。將加有300 mg/L 破膠劑過硫酸銨的海水基壓裂液放入密閉反應(yīng)罐中，油浴升溫到160 ℃，破膠1～2 h 后取出，在80 ℃下測定破膠液的黏度。使用離心機將50 mL的破膠液在3000 r/min 下離心30 min，反復(fù)洗滌殘渣并重復(fù)離心后烘干稱量，按式（1）計算破膠液的殘渣含量（η）：

其中，m1—空的干燥離心管質(zhì)量，mg；m2—裝有殘渣的干燥離心管總質(zhì)量，mg；V0—壓裂液用量，L。

2 結(jié)果與討論

2.1 GOA改性胍膠的結(jié)構(gòu)表征

2.1.1 紅外光譜分析

GOA 改性胍膠的紅外光譜（圖2）中，1433 cm-1處為C—N 的吸收峰；2230 cm-1處為NH4+的振動吸收峰；在胍膠分子鏈接枝上GOA 基團后，1100 cm-1處的峰變強，表明在胍膠分子鏈上已接枝GOA 基團，所得產(chǎn)物即為目標(biāo)產(chǎn)物。

圖2 GOA改性胍膠的紅外光譜圖

2.1.2 核磁共振氫譜分析

通過GOA 改性胍膠的核磁共振氫譜圖（圖3）可以看出，合成的GOA改性胍膠分子鏈上的氫附近都有氧原子，使得與C 直接相連的H 原子的峰位主要出現(xiàn)在3.5～4.2之間；不與C相連的C與O相連，峰位出現(xiàn)在4.7～5.0之間；3.5附近的氫分峰與雜峰較多，表明接枝上了GOA 基團。GOA 基團接枝上胍膠基團后，耐鹽性能有較大提升，能適應(yīng)在海水環(huán)境下的壓裂。

圖3 GOA改性胍膠的核磁共振氫譜圖

2.2 GOA改性胍膠的增稠性能

2.2.1 溶脹性能

（1）普通胍膠與GOA改性胍膠的溶脹性能對比

在室溫、轉(zhuǎn)速500 r/min 下，GOA 改性胍膠、胍膠原粉在去離子水和海水中的黏度隨溶脹時間的變化見圖4。隨著溶脹時間的增加，改性胍膠逐漸溶脹開且黏度增大。由圖4可見，GOA改性胍膠的溶解速度快。這是由于改性胍膠通過引入陽離子基團增強了分子鏈間的空間位阻效應(yīng)、抗鹽性以及親水性，在一定程度上降低了分子內(nèi)及分子鏈間氫鍵的聚集效應(yīng)，親水能力增強，因此GOA 改性胍膠溶脹速度顯著加快，在海水中能較快分散、不聚集成團且無魚眼產(chǎn)生。

圖4 GOA改性胍膠在去離子水和海水中的黏度隨溶脹時間的變化

（2）攪拌速率對GOA改性胍膠溶脹性能的影響

在室溫下測試了不同轉(zhuǎn)速下的GOA 改性胍膠分子（0.6%）在海水中的溶脹曲線，得到轉(zhuǎn)速對GOA改性胍膠溶脹性能的影響。通過建立一級動力學(xué)模型，確定GOA 改性胍膠分子溶脹5 min時的黏度（η5）、溶脹達(dá)到最終黏度的80%所需時間（t0.8）以及溶脹速率常數(shù)（k），結(jié)果如表1所示。隨著攪拌轉(zhuǎn)速的增大，溶脹速率常數(shù)不斷增加。在攪拌轉(zhuǎn)速為800 r/min 時，k達(dá)到0.2726，同時t0.8僅為5.3 min，滿足現(xiàn)場連續(xù)混配的施工作業(yè)要求。后續(xù)實驗配液攪拌速度定為800 r/min。

表1 攪拌轉(zhuǎn)速對GOA改性胍膠溶脹性能的影響

2.2.2 無機鹽的影響

在1 L 去離子水中分別加入23.6280 g NaCl、0.6948 g KCl、4.9997 g Na2SO4、0.2864 g NaHCO3、1.0245 g CaCl2、10.5467 g MgCl2·6H2O，配制不同的鹽溶液，再將0.6% GOA 改性胍膠分別溶脹在這6種溶液中，測得溶液黏度隨溶脹時間的變化。由圖5 可見，一價離子對GOA 改性胍膠溶脹性能的影響較小，在鹽溶液中GOA 改性胍膠溶脹5 min 后，溶液黏度即達(dá)到最終黏度的80%；二價鈣鎂離子對GOA 改性胍膠的溶脹有一定影響，最終黏度有一定的降低，溶脹5 min 時的黏度未達(dá)到最終黏度的80%。

圖5 GOA改性胍膠在不同鹽溶液中的黏度隨溶脹時間的變化

2.2.3 粒徑分布

胍膠的相對分子質(zhì)量越大，在海水中的溶脹性能降低越明顯，因此對GOA改性胍膠的分子量進行控制并使其在合適的范圍內(nèi)，有助于其在海水中更好地溶脹，滿足工況需求。

通過在不同無機鹽條件下測定胍膠和GOA 改性胍膠溶脹后的粒徑分布曲線發(fā)現(xiàn)，在相同無機鹽條件下，經(jīng)GOA 改性的胍膠粒徑有明顯降低，粒徑約為未改性胍膠的1/5。GOA改性胍膠的相對分子質(zhì)量更小，相比于普通胍膠，其更容易在海水中快速溶脹。由圖6 可見，胍膠原粉的粒徑在KCl、Ca-Cl2、MgCl2溶液中的差異較大。胍膠原粉在鹽中分散后的粒徑較大，基本在5 μm 以上，主要是大量鹽附著在胍膠的分子鏈上。

圖6 胍膠原粉在KCl、CaCl2、MgCl2中溶脹后的粒徑分布曲線

GOA改性胍膠能通過基團與金屬離子作用，避免了金屬離子的無規(guī)附著。將GOA 改性胍膠分別溶脹在去離子水和含NaCl、KCl、CaCl2、MgCl2的水中，其粒徑如圖7所示。GOA改性胍膠在鹽水中有一定程度的堆積，相較于去離子水，粒徑略有變大。在二價離子中，GOA 改性胍膠的粒徑雖有增大，但較為均勻，說明金屬離子均勻分散在胍膠分子鏈上。

圖7 GOA改性胍膠在去離子水和不同鹽溶液中的粒徑分布曲線

2.2.4 SEM表征

在海水中加入GOA改性胍膠和普通胍膠，在室溫下溶脹5 min 的微觀形貌見圖8。GOA 改性胍膠在海水中的分散性強、溶解能力較好，經(jīng)短時間溶脹后形成較為松散且無規(guī)則網(wǎng)狀線團的團簇結(jié)構(gòu)。而普通胍膠在海水中的分散性較差，分子鏈的聚集和高鹽分離子的干擾導(dǎo)致胍膠分子鏈在海水中無法快速有效伸展。

圖8 普通胍膠與GOA改性胍膠在海水中的微觀形貌

由圖9可見，GOA改性胍膠在一價鹽水中表現(xiàn)出獨立的纖維特征，表明一價鹽不會抑制GOA改性胍膠的溶脹；GOA改性胍膠的纖維結(jié)構(gòu)在二價鹽中仍然存在，只是纖維變粗但不影響?zhàn)ざ?。二價離子對普通胍膠和GOA改性胍膠的溶脹都有影響，主要是由于二價離子易于與胍膠分子鏈上的基團形成絡(luò)合鍵，普通胍膠常規(guī)下會有4 個胍膠分子與二價金屬絡(luò)合，形成無序且松散的蛛網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，因此在二價離子中溶脹會受到影響。GOA 改性胍膠在常規(guī)下只與少數(shù)兩個胍膠鏈作用，分子鏈保持線性，能使其在鹽中溶脹時受到礦化度的影響較小。

圖9 GOA改性胍膠在不同鹽溶液中的溶脹形態(tài)

2.3 GOA改性胍膠的流變性能

海水礦化度一般為35～40 g/L，其中Mg2+質(zhì)量濃度≥1500 mg/L、Ca2+質(zhì)量濃度≥1000 mg/L。常規(guī)胍膠在海水中溶脹困難，形成的海水基壓裂液耐溫耐剪切性能降低，難以實現(xiàn)耐溫160 ℃。由上述實驗可知，GOA改性胍膠受鈣、鎂離子的影響較小，能在此環(huán)境下應(yīng)用。故通過流變實驗評價壓裂液的流變性能和耐溫耐剪切性能。

通過室內(nèi)對稠化劑、穩(wěn)定劑、交聯(lián)劑及pH 值調(diào)節(jié)劑的優(yōu)選，確定海水基壓裂液配方為：0.6%GOA改性胍膠+0.5%穩(wěn)定劑+0.5%交聯(lián)劑+0.3%pH調(diào)節(jié)劑。由圖10 可見，在160 ℃、剪切速率170 s-1的條件下剪切2 h 后，GOA 改性胍膠配制的壓裂液的黏度仍保持在50 mPa·s 以上，說明該GOA 改性胍膠壓裂液的耐溫性能良好，可滿足現(xiàn)場壓裂液攜砂需求。

圖10 160 ℃下GOA改性胍膠壓裂液的耐剪切性能

2.4 攜砂性能

通過測試陶粒支撐劑在壓裂液（視密度1.78 g/cm3）中自由沉降的速度來表征壓裂液在靜態(tài)條件下的攜砂性能。由表2可知，砂粒在GOA改性胍膠海水基壓裂液中沉降較慢，在井筒中不易沉降。溫度升高，壓裂液的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)容易被破壞［32］，因此支撐劑的沉降速度增加。

表2 陶粒支撐劑在海水基壓裂液中的自由沉降速度

2.5 破膠性能

在海水基壓裂液中加入300 mg/L過硫酸銨，在破膠60、80、100、120 min 后的破膠液黏度分別為86.30、52.80、18.60、1.60 mPa·s。在油浴160 ℃下，壓裂液在120 min 左右徹底破膠，破膠液中的殘渣含量為297 mg/L，滿足行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)（≤600 mg/L）要求，有利于大大降低對地層的傷害。

3 結(jié)論

GOA 改性胍膠的粒徑中值約為普通胍膠分子的1/5，相對分子質(zhì)量較小，在海水中的溶解性能優(yōu)于普通胍膠。在轉(zhuǎn)速800 r/min 下，GOA 改性胍膠溶脹5 min 的黏度即能達(dá)到最終黏度的80%，可滿足現(xiàn)場連續(xù)混配的施工需求。

GOA改性胍膠5 min內(nèi)就形成了清晰可見的無規(guī)則網(wǎng)狀線團結(jié)構(gòu)，胍膠分子鏈充分展開，交聯(lián)點位增多。GOA 改性胍膠壓裂液具有較好的耐剪切性能，在160 ℃、170 s-1下連續(xù)剪切120 min 后的黏度仍保持在50 mPa·s以上。

GOA 改性胍膠壓裂液凍膠在160 ℃下具有良好的破膠性能，壓裂液在2 h左右徹底破膠，破膠液黏度為1.6 mPa·s，破膠液中的殘渣含量為297 mg/L，低于行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)要求，對地層的傷害較小。