杜立君　張耀華　安可珍

摘 要：針對傳統(tǒng)水環(huán)境監(jiān)測中重金屬離子檢測方法成本高，準(zhǔn)確度低，操作復(fù)雜的問題，建立吸附材料預(yù)富集柱-紫外分光光度法對水中重金屬離子進行測定。試驗對功能纖維制備條件和吸附條件進行優(yōu)化，然后對優(yōu)化后方法的檢測性能進行研究。結(jié)果表明：反應(yīng)溫度為140 ℃、反應(yīng)時間為15 min、配體摩爾比為3、反應(yīng)微波功率為1 000 W、碳酸鈉摩爾比為3、水樣pH值為6、待測液過柱流速為2 mL/min和洗脫液過柱流速為0.5 mL/min時，預(yù)富集柱對金屬離子的吸附率最佳。此時預(yù)富集柱對Cu2+表現(xiàn)出較高選擇吸附性，對Cu2+的分離效果良好，表現(xiàn)出較好的選擇性。多次循環(huán)后，PAN-HDU纖維的吸附量仍保持在首次吸附量的90%以上，表現(xiàn)出良好的化學(xué)穩(wěn)定性。與紫外分光光度法結(jié)合后，方法相關(guān)度（R2）超過0.99，對水樣進行加標(biāo)回收試驗，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）未超過3%，產(chǎn)品加標(biāo)回收率為99.4%～103%，表現(xiàn)出良好的相關(guān)度，精密度和加標(biāo)回收率。

關(guān)鍵詞：重金屬檢測；紫外分光光度法；功能纖維；重金屬吸附率

中圖分類號：X52;TQ325.8文獻標(biāo)志碼：A文章編號：1001-5922（2023）06-0183-05

Preparation optimization and performance testing of functional fiber adsorbent materials used for detection

DU Lijun，ZHANG Yaohua，AN Kezhen

（Shandong Province Weifang Ecological Environment Monitoring Center，Weifang 261041，Shandong China）

Abstract：In view of the problems of high cost，low accuracy and complex operation of traditional detection methods for heavy metal ions in water，a preconcentration column-ultraviolet spectrophotometry using adsorbent materials and UV spectrophotometry was established to determine heavy metal ions in water.Firstly，the preparation and adsorption conditions of functional fiber were optimized，and then the detection performance of the optimized method was studied.The experimental results showed that when the reaction temperature was 140 ℃，the reaction time was 15 min，the molar ratio of ligand was 3，the reaction microwave power was 1 000 W，the molar ratio of sodium carbonate was 3，the pH of water sample was 6，the flow rate of the solution to be measured was 2 mL/min，and the flow rate of the eluent was 0.5 mL/min，the adsorption rate of metal ions on the preconcentration column was the best.At this time，the preconcentration column showed high selective adsorption for Cu2+，and good separation effect and selectivity for Cu2+.After many cycles，the adsorption capacity of PAN-HDU fiber remained above 90% of the first adsorption capacity，showing good chemical stability.When combined with UV spectrophotometry，the method correlation （R2） was more than 0.99.The relative standard deviation （RSD） of the water sample was not more than 3%，and the product spiked recovery rate was 99.4%～103%，showing good correlation，precision and spiked recovery rate.

Key words：heavy metal detection;ultraviolet spectrophotometry;functional fiber;heavy metal adsorption rate

隨著現(xiàn)代工業(yè)農(nóng)業(yè)的發(fā)展，工業(yè)廢水的排放，農(nóng)藥及有機肥料的濫用，重金屬污染已經(jīng)成為了現(xiàn)代水環(huán)境污染的主要的問題。為了很好的治理水中重金屬，需要對其含量進行有效檢測。為了準(zhǔn)確對水中重金屬離子進行測定，部分學(xué)者也進行了很多研究，如制備了石墨烯改性電極構(gòu)建電化學(xué)檢測法，檢測重金屬離子。試驗結(jié)果表明，由石墨烯改性電極構(gòu)建的電化學(xué)檢測法能實時準(zhǔn)確的檢測水中重金屬含量[1]。對目前常用的幾種水中重金屬離子檢測方法進行了對比和展望[2]。研究了熒光探針在檢測水中重金屬離子中的應(yīng)用，并對其發(fā)展趨勢和應(yīng)用前景進行了展望[3]。研究了原子吸收法的水中重金屬含量檢測方法。試驗結(jié)果表明，該方法能一定程度簡化重金屬檢測步驟，但檢測的準(zhǔn)確度略低于傳統(tǒng)方法[4]。基于此，本試驗以文獻[5]的方法為參考，建立預(yù)富集柱-紫外分光光度法對水中重金屬離子進行測定。

1 試驗材料與方法

1.1 材料與設(shè)備

主要材料：聚丙烯腈纖維（標(biāo)準(zhǔn)品），恒基材料；羥基脲（AR），多聚化學(xué)；乙二醇（AR），舜旺化工；碳酸鈉（AR），百運渡化工；醋酸-醋酸銨溶液（AR）， 酷來搏科技；鹽酸（AR），天科生物科技； 乙二胺四乙酸（EDTA）（AR），魯輝化工。

主要設(shè)備：HD-UV90型紫外分光光度計，霍爾德電子；HM-3020型紅外光譜，恒美電子；SEM5000型掃描電鏡，國儀量子；HNY-1112B型恒溫振蕩器，聚萊儀器。

1.2 試驗方法

1.2.1 微波輔助制備功能纖維

（1）在三頸燒瓶中依次放入50 mg聚丙烯腈纖維、一定量配體羥基脲和碳酸鈉，然后放入15 mL乙二醇，充分搖晃使其混合均勻；

（2）在微波合成工作站的作用下，對微波功率、溫度和時間條件下進行設(shè)置，并使用轉(zhuǎn)子不斷攪拌，攪拌速率為300 r/min；

（3）反應(yīng)完成后，取出三頸燒瓶靜置冷卻后，取出纖維置于砂芯漏斗上，反復(fù)抽濾至溶液澄清。然后在真空烘箱的作用下烘干至恒重，烘干溫度為50 ℃，得到功能纖維。

1.2.2 紫外分光測試

（1）由于靜態(tài)吸附效率始終低于動態(tài)效率，因此本試驗選擇將功能纖維制作成預(yù)富集柱，完成重金屬的富集與洗脫。根據(jù)使用需要，選擇吸附柱大小為Φ3 mm×30 cm，床層高度為6 cm，纖維填充量為200 mg；

（2）將標(biāo)液進行過柱后洗脫，然后將15 mL，pH值為6的醋酸-醋酸銨溶液和0.3 mol/L的EDTA溶液放入洗脫液，定容至50 mL，然后通過紫外-可見分光光度計進行測試。

1.3 性能測試

1.3.1 纖維吸附性能測試

通過正交試驗進行纖維吸附性能的測試。正交水平設(shè)計如表1所示。

1.3.2 紅外光譜表征

通過紅外光譜儀對材料結(jié)構(gòu)進行表征。

1.3.3 微觀形貌

通過掃描電鏡對材料微觀形貌進行表征。

1.3.4 吸附率測試

在20 μL質(zhì)量濃度為100 mg/L的金屬標(biāo)液中放入10 mg功能纖維，然后恒溫振蕩吸附，振蕩轉(zhuǎn)速、溫度和時間分別為120 r/min、25 ℃和3 h。通過0.45 μm濾膜對吸附后溶液進行過濾，采用ICP-AES對濾液中金屬離子含量進行測試，以不加纖維的溶液作為空白對照，計算解吸率。

式中：E為解吸率，%；C0、C1和C2分別為空白組、吸附后、洗脫液中金屬離子濃度。

1.3.5 加標(biāo)回收率

對水樣中重金屬離子濃度進行測試，然后放入2 μgCu2+標(biāo)準(zhǔn)溶液，測定溶液中重金屬離子濃度，計算回收率。回收率表達式[9]：

回收率=（加標(biāo)試驗測定時－試樣測定值）／加標(biāo)量×100%（3）

2 結(jié)果與討論

2.1 功能纖維表征

2.1.1 制備條件優(yōu)化

以Cu2+吸附量為指標(biāo)，設(shè)計正交試驗對功能纖維制備條件進行優(yōu)化，并將結(jié)果繪制成效應(yīng)曲線，結(jié)果如圖1所示。

由圖1（a）可以觀察到，在試驗溫度范圍內(nèi)，隨溫度的增加，功能纖維對金屬離子的吸附量也明顯增加，這是纖維的溶脹度受溫度的影響，當(dāng)溫度增加，纖維內(nèi)部可容納的配體也更多，轉(zhuǎn)化率隨之提高。但溫度超過140 ℃時，纖維出現(xiàn)變性斷裂，慢慢轉(zhuǎn)化為凝膠狀態(tài)，無法進行收集，因此要求對纖維的加熱不超過140 ℃[10]。綜合考慮，選擇適合的功能纖維制備溫度為140 ℃。由圖1（b）可知，反應(yīng)時間越長，纖維吸附量也越多，反應(yīng)15 min時，吸附量最大。這是因為反應(yīng)時間越長則反應(yīng)物間的接觸更充分，反應(yīng)時間超過20 min后，纖維吸收大量熱，使其斷裂成細(xì)小的粉末狀態(tài)，因此選擇適合的反應(yīng)時間為15 min[11-12]。由圖1（c）可知，當(dāng)配體摩爾比為3時，吸附量達到最大，繼續(xù)增加配體摩爾比，吸附量反而有一定下降。這是因為，與氰基的接觸機會隨配體用量的增加而增加，但過多配體用量會導(dǎo)致PAN纖維出現(xiàn)斷裂結(jié)塊的情況，進而對吸附量產(chǎn)生影響[13-14]。因此選擇適合的配體體積為0.8 mL。由圖1（d）可知，功能纖維吸附量隨微波功率變化其受反應(yīng)時間的影響基本一致。這是因為大功率的微波加速了極性分子的振動，增加了溫度增加的速度，促進PAN分子鏈結(jié)晶區(qū)的破壞，選擇適合的反應(yīng)功率為1 000 W。由圖1（e）可知，當(dāng)碳酸鈉摩爾比為3時，功能纖維對金屬離子的吸附量最高。這是因為碳酸鈉對聚丙烯腈的水解有促進作用，因此可以提高反應(yīng)效率[15]。但體系內(nèi)碳酸鈉用量過多時，聚丙烯腈纖維可能出現(xiàn)變性的情況，對金屬離子的吸附產(chǎn)生影響。因此選擇適合的碳酸鈉摩爾比為3。

2.1.2 紅外光譜表征

圖2為紫外光譜結(jié)果。

由圖2可知，在PAN-HDU 的紅外光譜圖中，在 1 388、1 494和938 cm-1處分別出現(xiàn)了屬于配體HDU 的O—H 、—NH—和—O—N 的伸縮峰，這說明配體與PAN纖維成功反應(yīng)，合成了PAN-HDU 功能纖維。同時在3 410 cm-1處出現(xiàn)—NH—與—OH 締合的寬峰，因此可認(rèn)定制備的功能纖維中，不存在游離的配體[16-17]。

2.1.3 微觀形貌

圖3為微觀形貌測試結(jié)果。

從圖3可知PAN-HDU 功能纖維表面覆蓋類似魚鱗的物質(zhì)，直徑變粗。這種粗糙的結(jié)構(gòu)對接觸吸附質(zhì)和增加吸附量產(chǎn)生有利影響。而出現(xiàn)這種結(jié)構(gòu)的原因在于，合成過程中，配體進入纖維后與氰基反應(yīng)結(jié)合在PAN纖維分子鏈上，結(jié)晶區(qū)被破壞，分子鏈松散[18]。

2.2 富集纖維柱吸附條件優(yōu)化

2.2.1 pH值優(yōu)化

以纖維柱對Cu2+吸附量為指標(biāo)，對待測水樣pH值進行優(yōu)化，結(jié)果如圖4所示。

從圖4可以看出，纖維柱對Cu2+的吸附量隨pH值的增加而增加。當(dāng)pH值為6時，纖維柱對銅離子的吸附量最高，達到了172.06 mg/g。出現(xiàn)這個變化的主要原因，當(dāng)待測水樣pH值較低時，Cu2+主要以二價銅離子的形式存在，纖維表面的活性位點質(zhì)子化。纖維表面的正電荷與銅離子間存在較強的靜電排斥力，進而對吸附量產(chǎn)生影響[19-20]。隨水樣內(nèi)pH值的增加，體系內(nèi)的氫離子和銅離子均有一定下降，PAN-HDU表面功能基團質(zhì)子化程度降低，N、O原子形成氫鍵，Cu2+的存在形式也轉(zhuǎn)換為Cu（OH）+，因此Cu2+的吸附量明顯增加。由于pH值超過6時，水樣內(nèi)Cu2+易與氫氧根結(jié)合形成氫氧化銅沉淀，因此不考慮水樣pH值超過6的情況。綜合考慮，選擇適合的水樣pH值為6。

2.2.2 流速優(yōu)化

流速優(yōu)化主要分為2個步驟：一為待測液的過柱流速；二為0.5 mol/L的HCl洗脫液過柱流速。分別以吸附率和解吸率為指標(biāo)，對待測液過柱流速和洗脫液過柱流速進行優(yōu)化，結(jié)果如圖5所示。

從圖5（a）可以看出，當(dāng)待測液過柱流速為2 mL/min時，纖維柱對Cu2+離子吸附率最高，達到了100%，則以該流速作為過柱流速。從由圖5（b）可以看出，當(dāng)洗脫液過柱流速為0.5 mL/min時，對Cu2+離子解吸率為100%，則洗脫液過柱流速為0.5 mL/min。

2.3 預(yù)富集柱

2.3.1 共存離子的影響

在待測水樣中，可能存在多種干擾離子，在進行吸附的過程中，可能出現(xiàn)競爭吸附的現(xiàn)象，影響預(yù)富集柱吸附性能。共存離子的影響如圖6所示。

從圖6可以看出，PAN纖維幾乎不吸附金屬離子。當(dāng)pH值小于3時，PAN-HDU功能纖維對Cr（Ⅵ）具備較高的選擇吸附位，這是因為在pH值較低的情況下， Cr（Ⅵ）以鉻酸根形式存在，可很好地被質(zhì)子化功能纖維吸附。當(dāng)水樣pH值提升至6后，N和O原子與金屬陽離子產(chǎn)生氫鍵發(fā)生配位，表現(xiàn)出較高Cu2+吸附性，對Cu2+的分離效果良好，表現(xiàn)出較好的選擇性。

2.3.2 吸附解吸性能

通過重復(fù)試驗驗證富集纖維柱的吸附解吸性能，結(jié)果如圖7所示。

從圖7可以看出，多次循環(huán)后，功能纖維的吸附量幾乎沒有變化，這就說明經(jīng)過再生使用后，再生次數(shù)不對功能纖維的功能基團產(chǎn)生影響，因此對功能纖維的吸附能力也不產(chǎn)生顯著影響，表現(xiàn)出良好的化學(xué)穩(wěn)定性。

2.4 紫外分光光度測定

2.4.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線

圖8為標(biāo)準(zhǔn)曲線。

從圖8可以看出，在Cu2+質(zhì)量濃度為20～100 mg/L時，預(yù)富集柱-紫外分光光度法金屬離子相關(guān)度（R2）超過0.99，Cu2+質(zhì)量濃度與分光度值表現(xiàn)出良好的相關(guān)性。

2.4.2 加標(biāo)回收測試

表2為加標(biāo)回收結(jié)果。

由表2可知，測試水樣相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）均未超過3%，精密度良好。從表2還可觀察到，產(chǎn)品加標(biāo)回收率為99.4%～103%時，表現(xiàn)出良好的加標(biāo)回收效果。

2.5 實際樣品檢測

以ICP-AES 法為對照，通過2種方法對實際水樣進行檢測，結(jié)果如表3所示。

由表3可知，4種水樣中的 Cu2+含量均未超標(biāo)，兩種方法測定結(jié)果僅有微小差距，證明本試驗構(gòu)建的方法具備較好的準(zhǔn)確度，檢測成本明顯低于ICP-AES 法。

3 結(jié)語

本試驗構(gòu)建的方法表現(xiàn)出良好的檢測性能，且檢測成本明顯降低，可以用于水環(huán)境監(jiān)測中重金屬的富集檢測。

（1）反應(yīng)溫度為140 ℃環(huán)境監(jiān)測、反應(yīng)時間為15 min、配體摩爾比為3、反應(yīng)微波功率為1 000 W、碳酸鈉摩爾比為3，功能纖維吸附作用最佳；

（2）功能纖維形貌和結(jié)構(gòu)結(jié)果：在PAN-HDU 功能纖維的紅外曲線中，同時出現(xiàn)了屬于配體HDU 的特征峰，證明合成了PAN-HDU 功能纖維。從微觀形貌可以觀察到，制備的功能纖維表面覆蓋有凹凸不平，類似于魚鱗的物質(zhì)，這種粗糙結(jié)構(gòu)對吸附金屬離子產(chǎn)生積極的影響；

（3）富集纖維柱吸附條件優(yōu)化結(jié)果為：水樣pH值為6，待測液過柱流速為2 mL/min，洗脫液過柱流速為0.5 mL/min，對金屬離子的吸附率最佳；

（4）預(yù)富集柱吸附性能結(jié)果：當(dāng)水樣pH值為6時，對Cu2+表現(xiàn)出較高選擇吸附性，對Cu2+的分離效果良好，表現(xiàn)出較好的選擇性。多次循環(huán)后，PAN-HDU纖維的吸附量幾乎沒有改變，化學(xué)穩(wěn)定性良好；

（5）方法相關(guān)系數(shù)（R2）超過0.99，待測水樣RSD小于3%，加標(biāo)回收率為99.4%～103%，測試性能良好；

（6）以ICP-AES 法為對照對實際樣品進行檢測，測定結(jié)果差距較小，證明本試驗構(gòu)建的方法具備較好的準(zhǔn)確度，檢測成本明顯低于ICP-AES 法。

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