張云霞　顏華　冷毅飛

【摘? ?要】? ?由于仿生多孔陶瓷屬于環(huán)境友好型材料且具有優(yōu)異的力熱電特性，成為研究的熱點。從原料成分、成型方法和燒結(jié)條件闡述國內(nèi)外仿生多孔陶瓷材料的研究狀況，分析各種制備技術(shù)的優(yōu)缺點，并對仿生多孔陶瓷材料可能的研究方向進行展望。

【關(guān)鍵詞】? ?仿生多孔陶瓷；制備工藝；研究進展

Analysis of the Preparation Process of Biomimetic Porous Ceramic Materials

Zhang Yunxia， Yan Hua， Leng Yifei

（Langfang Normal University， Langfang 065000， China）

【Abstract】? ? Biomimetic porous ceramics， which are environmentally friendly materials and have excellent thermoelectric properties， have become a hot research topic. In this paper， the research status of biomimetic of porous ceramic materials at home and abroad is described from the raw material composition， molding methods and sintering conditions. The advantages and disadvantages of various preparation technologies are analyzed. Finally， the possible research directions of biomimetic porous ceramic materials are prospected.

【Key words】? ? ? biomimetic porous ceramics; preparation process; research progress

〔中圖分類號〕 O343.6? ? ? ? ? ? ? ? ?〔文獻標識碼〕? A ? ? ? ? ? ? ?〔文章編號〕 1674 - 3229（2023）02- 0088 - 03

0? ? ?引言

仿生多孔陶瓷材料是以植物為原材料或模板加工制作的一種陶瓷材料。研究廣泛使用的植物材料為木材（如白松、杉木等）、秸稈、稻殼、煙桿、蘆葦?shù)龋?-2］。植物基制備的多孔陶瓷材料具有良好的環(huán)境協(xié)調(diào)性，而且其電磁屏蔽性能和摩擦性能也極為優(yōu)越，加之生產(chǎn)制備方便，制造成本低，日益成為人們首選的材料。但因為木材具有各向異性，使得其力學性能具有明顯的方向性［3］。李淑君等［4-5］對實木和中密度纖維板先后進行了試驗和研究，發(fā)現(xiàn)實木比中密度纖維板樣品易于浸漬，但處理后樣品的質(zhì)量增加率和增容率趨勢變化相同。因此，為了充分發(fā)揮出這一環(huán)境材料的優(yōu)勢并廣泛地應(yīng)用于實際，需要解決材料選擇及制造工藝比選的問題。本文結(jié)合近些年來國內(nèi)外對仿生多孔陶瓷材料制作工藝的研究，對各類加工制造方法及流程進行闡述，并指出各種制備技術(shù)的優(yōu)缺點，最后對未來的發(fā)展趨勢進行展望。

1? ? ?溶膠凝膠法

溶膠凝膠法用高化學活性的化合物作為前驅(qū)體，與原料進行混合后，發(fā)生水解及各種復(fù)雜的化學反應(yīng)，經(jīng)過溶膠變?yōu)槟z的轉(zhuǎn)化過程，再經(jīng)過一系列干燥、燒結(jié)、固化等過程。曾昭煥［6］采用了這種方法，制備出了一種SiO2陶瓷基復(fù)合材料，它是通過高純硅溶膠進行浸滲和干燥，在小于950℃下獲得。由于添加了石英纖維及高硅氧纖維等化學材料，提高了陶瓷的韌性。Cao［7］將一些穩(wěn)定的氧化物前驅(qū)體（Al2O3、TiO2等）滲入到松木中，然后利用燒結(jié)工藝除去木模板，制備出了保留木材結(jié)構(gòu)的氧化物多孔材料。潘建梅［8］利用農(nóng)業(yè)廢棄物甘蔗渣為主要原料，通過加熱浸漬環(huán)氧樹脂后熱壓成型，制備了在環(huán)氧樹脂與甘蔗渣不同質(zhì)量比下的木質(zhì)陶瓷。為制備類似原始木材組織的生物碳陶瓷，該研究者還將鋁酸丙酯、鋯氯氧化學劑在真空爐中與SiO2納米粉混合，得到溶膠，然后加入HNO3水解，該陶瓷在一定溫度下成功復(fù)制出了原木材組織，這種陶瓷具有均勻的定向孔隙結(jié)構(gòu)。

溶膠凝膠法作為一種最傳統(tǒng)的制備方法，已經(jīng)有了相當成熟的技術(shù)和理論框架。該工藝可以較好地保持木材原始結(jié)構(gòu)的形貌，氣孔率較高。所用的原材料首先被分散到溶劑中形成低黏度溶液，因此具有良好的化學均勻性［9］。另外，該體系中擴散組分的尺度在納米范圍內(nèi)，所以反應(yīng)容易進行，所需合成溫度也偏低。缺點是由于碳熱還原反應(yīng)會消耗相當一部分碳，所以其力學性能較差，而且目前所使用的原材料價格比較昂貴。有些原料為有機物，對健康有一定的損害。另外，利用該工藝制備，所需時間較長，常需要幾天或幾周。

2? ? ?熱壓反應(yīng)燒結(jié)法

熱壓反應(yīng)燒結(jié)法是對坯料進行燒結(jié)的過程中同時施加壓力，從而加速致密化的過程。周峰等［10］先將香杉木粉進行球磨，然后干燥至恒溫后進行研磨，再將制備好的木粉和硅粉以及環(huán)氧樹脂進行均勻拌和，經(jīng)過壓制、高溫炭化、燒結(jié)氧化后制得多孔SiC陶瓷材料，發(fā)現(xiàn)木粉和環(huán)氧樹脂的熱分解行為有助于避免或減少變形和裂紋的產(chǎn)生。Kumagai 和 Sasaki ［11］先將稻殼粉碎，再與二氧化硅混合熱壓成型，此時無需使用粘結(jié)劑，在800℃下燒結(jié)，成功制備出了C/SiO2復(fù)合材料。實驗結(jié)果表明，稻殼研磨得越細，復(fù)合材料密度和抗壓強度的提高越明顯。錢軍民［12］等將椴木木粉放置在被抽成真空的浸漬罐中，回灌進酚醛樹脂后減壓至常壓，再將其置于60℃的烘箱中固化后模壓，隨后進行高溫炭化，冷化制備出呈現(xiàn)拓撲均勻的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的木質(zhì)陶瓷。宋強［13］等以酚醛樹脂為粘合劑，秸稈為基體經(jīng)過燒結(jié)工藝，成功地制備出了致密性良好的木質(zhì)陶瓷材料。

坯體在燒結(jié)過程中會發(fā)生一系列的物理化學變化，如膨脹、收縮、氣體的產(chǎn)生、液相的出現(xiàn)、舊晶相的消失、新晶相的形成等。因此，燒結(jié)過程中如何控制各種因素顯得尤為重要。該工藝的優(yōu)點是燒結(jié)時間短，易獲得低孔隙率的燒結(jié)體。缺點是容易出現(xiàn)顆粒生長現(xiàn)象，這種現(xiàn)象容易在同種原料直接反應(yīng)物中出現(xiàn)，從而致使原料的反應(yīng)性降低、擴散距離增加及接觸點減少。

3? ? ?液相滲入反應(yīng)法

液相滲入反應(yīng)法是一種新型的多孔陶瓷制備方法。其主要過程是：先將木材切成塊狀，然后在保證木材充分干燥的情況下，放入真空爐中進行高溫炭化，再用均勻的液體（如液相硅）滲入到木炭模板中，最后在稀有氣體的保護下高溫燒結(jié)，隨爐冷卻后便可得到仿生多孔陶瓷材料。Sun等［14］將鈦酸脂滲入到松木炭中，并經(jīng)過燒結(jié)和氧化反應(yīng)制成了鈦化硅陶瓷材料。張荻等［15］將熔融的金屬滲入到碳模板中，制備出金屬網(wǎng)格互穿結(jié)構(gòu)復(fù)合材料，由于金屬融入使得木材陶瓷的強度得到了提升，耐久性和穩(wěn)定性也得到了改良。錢軍民等［16］將椴木高溫燒制成木炭埋于Si粉中，在1600℃下燒結(jié)成多孔SiC，其抗彎強度和抗壓強度分別提高了三倍，相比于普通碳化硅陶瓷的氣孔率減少了14.3％。馬榮等［17］將酚醛樹脂作為浸漬液體，浸漬到木材之中，經(jīng)過加壓、固化及高溫等過程，制備出了以不同木材為模板的木材陶瓷，實驗得出樺木更易于浸漬。

液相滲入反應(yīng)法制備的原理可分為物理法和化學法兩大類。物理法是從水溶液中迅速析出金屬鹽，然后進行加熱分解；化學法是通過化學反應(yīng)生成沉淀，再進行加熱分解。該工藝的優(yōu)點是力學性能好；缺點是不能很好地保持木材原始的結(jié)構(gòu)形貌，并且其氣孔率較低，一般小于30％。

4? ? ?氣相滲入反應(yīng)法

氣相滲入反應(yīng)法是將揮發(fā)性化合物的蒸汽通過化學反應(yīng)合成所需物質(zhì)的方法。李翠艷等［18］采用毛竹為原材料，以高溫碳化后的竹炭為模板，采用氣相氧化硅進行反應(yīng)性滲透，生產(chǎn)出了仿生多孔碳化硅陶瓷，其微觀結(jié)構(gòu)延續(xù)了竹材的孔隙特征。錢軍民等［19］將氣相氧化硅釋放到電阻爐里反應(yīng)滲入到木炭中，氣相氧化硅不斷地與木炭內(nèi)部的碳反應(yīng)生成SiC，致使碳化硅層不斷增厚，最終得到多孔SiC材料。該工藝很好地保留了木炭的微觀結(jié)構(gòu)，而且彎曲強度從12.6N/mm2升至41.6 N/mm2，得到了大幅度提升。該工藝的優(yōu)點是容易控制氣孔。由于參加反應(yīng)的氣相化合物具有揮發(fā)性，所以容易精制（提純），生成物的純度也高。缺點是由于其復(fù)雜的化學與物理的反應(yīng)過程，至今還沒有一套成型的理論體系。

5? ? ?展望

隨著仿生多孔陶瓷材料研究和開發(fā)的不斷深入，其應(yīng)用也日益廣泛。尤其是在空間技術(shù)、海洋開發(fā)、電子技術(shù)、自動控制、能源開發(fā)等領(lǐng)域，具有重要的實用價值。未來仿生多孔陶瓷材料的研究和開發(fā)呈以下發(fā)展趨勢。

（1）開發(fā)高性價比的仿生多孔陶瓷材料。主要是通過以下幾個手段：一是提高產(chǎn)品質(zhì)量，從細節(jié)入手，把控產(chǎn)品質(zhì)量關(guān)，禁止出現(xiàn)偷工減料等行為；二是降低成本，從原料生產(chǎn)和加工效率入手，力求使每個環(huán)節(jié)保持最大利用率；三是產(chǎn)品創(chuàng)新，堅持以消費者需求為基礎(chǔ)進行創(chuàng)新，并最大限度地滿足消費者的要求，這樣才能較快提高核心競爭力。

（2）重視對于秸稈、甘蔗渣等廢棄材料的開發(fā)。例如甘蔗渣，它是制糖工業(yè)的主要副產(chǎn)品，其化學成分與木材極為相似，資源也相當豐富，但利用率極低［20］，未來像這類材料定會成為熱點。

（3）研究和開發(fā)功能獨特的陶瓷新產(chǎn)品，如吸音陶瓷、柔軟陶瓷、夜光陶瓷、防菌陶瓷等［21］，可方便在特殊需求下使用。

（4）大力發(fā)展納米陶瓷材料，因為它不僅能在低溫條件下像金屬材料隨意彎曲而不產(chǎn)生裂紋，而且可以進行機械切削加工，甚至能夠做成陶瓷彈簧，可以廣泛地應(yīng)用于醫(yī)學領(lǐng)域、軍事領(lǐng)域。

［參考文獻］

［1］? 涂建華.煙桿基木質(zhì)陶瓷的制備及表征［M］.昆明：昆明理工大學出版社，2006.

［2］? 楊小翠，黃靜，吳慶定.蘆葦基木陶瓷的制備及性能表征［J］.福建林業(yè)科技，2011，38（1）：61-65.

［3］? 孫訓方.材料力學（Ⅰ）［M］.北京：高等教育出版社，2009：6.

［4］? 李淑君，李堅，劉一星.木陶瓷的制造（Ⅰ）-實木陶瓷［J］.東北林業(yè)大學學報，2002，30（4）：5-7.

［5］? 劉一星，李淑君，李堅.木陶瓷的制造（Ⅱ）-中密度纖維板木陶瓷［J］.東北林業(yè)大學學報，2002，30（5）：47-49.

［6］? 曾昭煥.三向石英玻璃纖維增強二氧化硅天線窗復(fù)合材料的研究［R］.北京：703所，1985.

［7］? J.Cao，C.R.Rambo，H.Sieber.Manufacturing of microcellular biomor-phous oxide ceramics from native pine wood［J］. Ceramics International，2004（30）：1967-1970.

［8］? 潘建梅.木質(zhì)陶瓷及其金屬化的制備工藝和性能研究［D］.鎮(zhèn)江：江蘇大學， 2010：1-59.

［9］? 張銳，王海龍，許紅亮.陶瓷工藝學［M］.北京：化學工業(yè)出版社，2013：83.

［10］ 周峰，程曉農(nóng)，嚴學華，等.原位反應(yīng)燒結(jié)法制備SiC多孔木材陶瓷［J］.材料科學與工程學報，2008，26（5）：757-760.

［11］ S. Kumagai，J. Sasaki.Carbon/silica composite fabricated from rice husk by means of binderless hot-pressing［J］.Bioresource Technology，2009，100（5）：3308-3315.

［12］ 錢軍民，金志浩，王繼平.酚醛樹脂/木粉復(fù)合材料制備木質(zhì)陶瓷結(jié)構(gòu)變化過程研究［J］.復(fù)合材料學報，2004，21（4）：18-22.

［13］ 宋強，王洪，靳向煜.以秸稈纖維為基體的木質(zhì)陶瓷材料的制備［J］.非織造布，2005，13（4）：18-20.

［14］ Sun B H，F(xiàn)an T X，Zhang DJ. Porous TiC ceramics derived from wood template［J］. Journal of Porous Materials，2002（9）：275-277.

［15］ 孫炳合，張荻，范同祥，等.木質(zhì)材料陶瓷化的研究進展［J］.功能材料，2003，1（34）：20-22.

［16］ 錢軍民，王繼平，金志浩.液相滲入-反應(yīng)法制備木材結(jié)構(gòu)SiC的研究［J］.稀有金屬材料和工程，2004，33（10）：1065-1068.

［17］ 馬榮，喬冠軍，金志浩.木材陶瓷的制備與性能研究［J］.西安交通大學學報，1998，32（8）：56-61.

［18］ 李翠艷，黃劍鋒，盧靖，等.氣相SiO反應(yīng)滲透制備生物形態(tài)SiC多孔陶瓷［J］.陜西科技大學學報，2008（2）：39-42.

［19］ 錢軍民，王曉文，金志浩.氣相反應(yīng)滲入法制備多孔SiC的研究［J］.硅酸鹽學報，2004，32（4）：497-501.

［20］ 潘建梅，嚴學華，程曉農(nóng)，等.甘蔗渣和環(huán)氧樹脂制備碳木材陶瓷的研究［J］.化工新型材料，2010，38（7）：64-66.

［21］ 薛福連.高科技陶瓷新產(chǎn)品［J］.貴州建材，2003（2）：45-46.

[收稿日期]? ?2023-01-20

[基金項目]? ?河北省高等學?？茖W技術(shù)研究項目（QN2020140）；河北省自然科學基金（A2021408004）

[作者簡介]? ?張云霞（1983- ），女，博士，廊坊師范學院建筑工程學院副教授，研究方向：熱力學、斷裂力學。