喬洪虎 楊向東 中海油石化工程有限公司 濟(jì)南 250101

光氣在常溫常壓下為無(wú)色、不燃、劇毒氣體，比空氣重，在低溫或加壓時(shí)易被液化，但和其它氣體如氯化氫、二氧化碳混合后，通過(guò)液化方法很難將光氣分離徹底，用溶劑吸收更加可靠、經(jīng)濟(jì)。光氣微溶于水，易溶于甲苯、二甲苯、氯苯、鄰二氯苯等有機(jī)溶劑，其溶解度不僅取決于溫度和光氣分壓，也取決于溶劑性質(zhì)。

在甲苯二異氰酸酯（TDI）生產(chǎn)過(guò)程中[1]，通常采用能溶解光氣的溶劑作為分散劑和吸收劑，將未反應(yīng)的多余光氣吸收，然后再將含有光氣的溶劑作為原料返回使用或?qū)⒐鈿鈴娜軇┟摮笱h(huán)利用。選用溶劑的原則是既不能參與反應(yīng)，又要對(duì)光氣具有很好的溶解能力。目前生產(chǎn)工藝中采用較多吸收劑有鄰二氯苯、氯苯、甲苯等[2]。這些溶劑對(duì)光氣有較好的溶解作用，并不會(huì)與光氣發(fā)生反應(yīng)，且對(duì)光氣尾氣中的氯化氫、氮?dú)?、二氧化碳等氣體溶解度低、選擇性好。本文從三種溶劑的基本特點(diǎn)出發(fā)，研究其對(duì)光氣溶解度、光氣溶液分離等方面的影響。鄰二氯苯、氯苯、甲苯和光氣物系屬于弱極性體系，且為低壓環(huán)境。在Aspen 模擬過(guò)程中，采用NRTL 方法即能達(dá)到很好的擬合效果，通過(guò)該方法開(kāi)發(fā)的工藝在實(shí)際生產(chǎn)裝置中也得到了很好的驗(yàn)證。

1 甲苯、氯苯、鄰二氯苯基本物性比較

光氣、甲苯、氯苯、鄰二氯苯基本物性見(jiàn)表1。從表1 數(shù)據(jù)看出，甲苯、氯苯與鄰二氯苯相比，其沸點(diǎn)低得多。在光氣化生產(chǎn)工藝中進(jìn)行溶劑回收時(shí)，可以采用低溫位的蒸汽，TDI 等大分子光氣化產(chǎn)品隨著溫度升高都會(huì)有不同程度的副反應(yīng)發(fā)生，采用低沸點(diǎn)溶劑可以降低蒸餾溫度，減少焦油等副產(chǎn)物的生成。

表1 光氣、甲苯、氯苯、鄰二氯苯基本物性

氯苯的閃點(diǎn)相比鄰二氯苯要低，根據(jù)其閃點(diǎn)，判定氯苯的火災(zāi)危險(xiǎn)性為乙A 類，在光氣化產(chǎn)品生產(chǎn)中有蒸餾等操作，其工藝操作溫度超過(guò)其閃點(diǎn)，根據(jù)石油化工企業(yè)設(shè)計(jì)防火標(biāo)準(zhǔn)，該介質(zhì)的火災(zāi)危險(xiǎn)性應(yīng)視為甲B 類。同時(shí)，溶劑貫穿整個(gè)生產(chǎn)工藝及裝置，裝置的火災(zāi)危險(xiǎn)性為甲類。而鄰二氯苯溶劑的生產(chǎn)裝置火災(zāi)危險(xiǎn)性類別為乙類，氯苯溶劑的生產(chǎn)裝置火災(zāi)危險(xiǎn)性要高于鄰二氯苯做溶劑的生產(chǎn)裝置，其防火間距加大。甲苯溶劑的閃點(diǎn)相比更低，潛在的危險(xiǎn)性最大，在生產(chǎn)中需做更嚴(yán)格的防護(hù)。

從摩爾蒸發(fā)焓數(shù)據(jù)比較，甲苯和氯苯的摩爾蒸發(fā)焓要低于鄰二氯苯，對(duì)同樣摩爾的溶劑回收時(shí)，前者的蒸汽耗能會(huì)相應(yīng)降低。但甲苯和氯苯的摩爾比熱容要高于鄰二氯苯，對(duì)同摩爾的溶劑進(jìn)行預(yù)熱和冷卻所需冷媒的量會(huì)高于后者。

2 在不同溫度條件下各溶劑對(duì)光氣溶解度比較

氣體在液體中的溶解度，是指氣體在液體中的飽和組成，常以單位質(zhì)量（或體積）的液體中所含溶質(zhì)的質(zhì)量來(lái)表示[3]。在常壓工況下，分別采用100 kg 溶劑，利用Aspen Plus 模擬不同溫度下溶劑對(duì)光氣的溶解度，甲苯、氯苯、鄰二氯苯對(duì)光氣溶解度數(shù)據(jù)見(jiàn)表2。

表2 甲苯、氯苯、鄰二氯苯對(duì)光氣溶解度數(shù)據(jù)

根據(jù)以上數(shù)據(jù)，繪制各溶劑對(duì)光氣的溶解度趨勢(shì)圖，見(jiàn)圖1。

圖1 不同溫度下各溶劑對(duì)光氣的溶解度

相同質(zhì)量的溶劑，隨著溫度的升高，各溶劑對(duì)光氣的溶解度逐漸降低。在溫度較低時(shí)（即溫度低于16℃時(shí)），氯苯和甲苯中的溶解度要優(yōu)于鄰二氯苯，隨著溫度的升高鄰二氯苯中的溶解度略高于氯苯和甲苯。在12-20℃區(qū)間，在氯苯中的溶解度要略高于甲苯，但隨著溫度繼續(xù)升高，在甲苯中的溶解度反而高于氯苯。

總體來(lái)看，三種溶劑都有利于對(duì)光氣的溶解吸收。在溫度較低時(shí)，溶解度差異明顯，甲苯溶劑更有優(yōu)勢(shì)，隨著溫度的升高，溶解能力趨向一致。

在常溫工況下三者比較，光氣在鄰二氯苯中的溶解度更大，但低溫下，甲苯和氯苯優(yōu)勢(shì)更加明顯。

加壓或降低溫度有利于光氣的冷凝和吸收。因此，采用低溫溶劑進(jìn)行吸收，如工藝條件允許，對(duì)體系加壓更有利。

3 各溶劑對(duì)光氣溶解熱比較

氣體溶解于液體之中，常常伴隨著熱效應(yīng)。一般溶劑吸收是一放熱的過(guò)程，但物理吸收，放熱量很小。在采用大量溶劑時(shí)，該吸收熱通?？梢院雎浴１疚膹睦碚撗芯康慕嵌?，比較三種不同溶劑對(duì)一定量光氣的溶解熱情況。

在常壓工況下，分別采用100 kg 溶劑，利用Aspen Plus 模擬常溫工況下（20℃）溶劑對(duì)光氣的溶解熱，甲苯、氯苯、鄰二氯苯對(duì)光氣溶解熱數(shù)據(jù)見(jiàn)表3。

表3 甲苯、氯苯、鄰二氯苯對(duì)光氣溶解熱數(shù)據(jù)

從溶解熱數(shù)據(jù)分析，三種溶劑對(duì)光氣的溶解熱差別不大，鄰二氯苯對(duì)光氣的溶解放熱最大，甲苯次之。溶劑吸收光氣為放熱過(guò)程，為保證光氣的吸收效果，在設(shè)計(jì)光氣吸收系統(tǒng)時(shí)，需考慮及時(shí)移除體系熱量的措施。

4 各溶劑對(duì)光氣的相對(duì)揮發(fā)度比較

通過(guò)Aspen Plus 模擬查詢出甲苯/光氣、氯苯/光氣和鄰二氯苯/光氣的氣液平衡常數(shù)，并計(jì)算平均相對(duì)揮發(fā)度，見(jiàn)表4、表5、表6。

表4 甲苯/ 光氣氣液平衡常數(shù)及平均相對(duì)揮發(fā)度

表5 氯苯/ 光氣氣液平衡常數(shù)及平均相對(duì)揮發(fā)度

表6 鄰二氯苯/ 光氣氣液平衡常數(shù)及平均相對(duì)揮發(fā)度

從表4~表6 可以看出，光氣與甲苯、氯苯和鄰二氯苯的相對(duì)揮發(fā)度都比較大。同時(shí)也驗(yàn)證了二元相圖氣液相平衡線偏離對(duì)角線愈遠(yuǎn)，溶液分離愈容易。各溶劑體系二元?dú)庖浩胶庀鄨D見(jiàn)圖2。

圖2 各溶劑體系二元?dú)庖浩胶庀鄨D

從二元?dú)庖浩胶庀鄨D和平均相對(duì)揮發(fā)度可以看出，光氣在三種溶液環(huán)境中都能很容易地分離。光氣與鄰二氯苯溶液的平均相對(duì)揮發(fā)度是光氣與氯苯溶液的10 倍左右，說(shuō)明光氣更容易從鄰二氯苯溶液中分離。

5 各溶劑體系分離難易程度比較

假設(shè)分別對(duì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%光氣的甲苯、氯苯和鄰二氯苯溶液進(jìn)行精餾分離，流量均為1000 kg/h，規(guī)定相同的分離純度和理論塔板數(shù)，應(yīng)用Aspen Plus 模擬軟件得到簡(jiǎn)捷塔的設(shè)計(jì)結(jié)果見(jiàn)表7。

表7 各溶劑體系精餾分離數(shù)據(jù)

從表7 數(shù)據(jù)可以看出，若達(dá)到相同的分離純度，光氣/鄰二氯苯溶液需要的最小理論板最少，具有更小的回流比，光氣/甲苯溶液所需的最小理論板數(shù)最多，光氣/氯苯溶液居中；通過(guò)塔釜熱負(fù)荷進(jìn)行比較，光氣/鄰二氯苯溶液的塔釜熱負(fù)荷高于光氣/氯苯和光氣/甲苯溶液塔釜熱負(fù)荷，氯苯塔釜熱負(fù)荷最低，綜合塔頂冷負(fù)荷，從能耗方面比較，氯苯溶劑更加經(jīng)濟(jì)。經(jīng)過(guò)詳細(xì)模擬計(jì)算，回流比的大小不能直觀反映出熱負(fù)荷的高低，甲苯塔和鄰二氯苯塔熱負(fù)荷高主要受塔的提餾段影響。對(duì)比塔釜溫度，鄰二氯苯塔釜需要更高溫度的蒸汽進(jìn)行加熱，或采用減壓蒸餾，但減壓蒸餾，對(duì)塔頂冷凍水品質(zhì)要求也會(huì)相對(duì)提高，同時(shí)需要更大的動(dòng)力消耗。

雖然從二元相圖和相對(duì)揮發(fā)度方面，光氣/鄰二氯苯溶液分離更容易，需要的理論塔板數(shù)最少，但其相對(duì)回流比和塔釜能耗更多。

6 結(jié)語(yǔ)

甲苯、氯苯、鄰二氯苯三種溶劑對(duì)光氣介質(zhì)都具有良好的溶解度，在選擇溶劑時(shí)，鄰二氯苯相對(duì)安全，甲苯溶劑潛在有更大的火災(zāi)危險(xiǎn)性。光氣在三種溶液環(huán)境中都能很容易地分離，光氣/鄰二氯苯溶液分離更容易。但從溶解熱和能耗方面考慮，鄰二氯苯溶劑體系的能耗并不是最低，氯苯優(yōu)勢(shì)更加明顯。如果光氣化產(chǎn)品與鄰二氯苯沸點(diǎn)接近或在高溫分離時(shí)易聚合，則鄰二氯苯溶劑并不是最佳選擇。

因此，在光氣化生產(chǎn)工藝中選擇溶劑時(shí)，應(yīng)綜合考慮裝置火災(zāi)危險(xiǎn)性和溶劑對(duì)整個(gè)生產(chǎn)體系的影響。