周明燦 中國成達工程有限公司 成都 610041

甲醇是僅次于乙烯、丙烯和苯的第四大基礎化工原料，用途十分廣泛，可以用于生產多種化工產品，也可作為燃料使用，還可裂解制取氫氣（CH3OH+H2O=3H2+CO2，為CO2加氫制甲醇的逆過程），從而成為氫氣儲運的載體。目前，全球甲醇產能約1.4 億噸，國內甲醇產能超8800 萬噸，2020 年國內甲醇表觀消費達8000 萬噸。隨著甲醇下游產業(yè)的發(fā)展和甲醇燃料的推廣使用，甲醇需求及產能仍將繼續(xù)增長。

1 CO2 加氫制甲醇的發(fā)展現狀

目前甲醇主要以煤、天然氣為原料，經合成氣（CO+H2）制取。生產過程消耗化石能源，并伴隨CO2排放，其中以煤制甲醇的CO2排放為尤。以水煤漿氣化制甲醇為例，在不計公用工程消耗折算CO2排放的條件下，每生產1 t 甲醇需要排放約2.2 t的CO2，故以化石能源生產的甲醇屬于“灰色甲醇”。

在碳達峰、碳中和的背景下，以CO2和綠氫為原料生產“綠色甲醇”是未來甲醇行業(yè)的重要發(fā)展方向，已引起科研機構、企業(yè)實體和資本市場的關注。冰島Carbon Recycle International(CRI)公司于2012 年建成世界上第一座利用CO2和氫氣生產甲醇的工廠，裝置規(guī)模為4000 t/a[1]。2015 年7 月，中國吉利集團正式入股冰島CRI 公司，投資二氧化碳加氫制甲醇的研發(fā)和生產。2020 年9 月，海洋石油富島公司采用上海高等研究院催化劑和成達公司自主研發(fā)技術，建成了二氧化碳加氫制甲醇工業(yè)試驗裝置，裝置規(guī)模為5000 t/a[1]。2020 年10 月，基于中科院大連化物所技術，位于蘭州新區(qū)的全球首個千噸級液態(tài)太陽燃料合成示范工程順利通過考核，項目耦合了光伏發(fā)電、電解水制氫和二氧化碳加氫制甲醇，裝置規(guī)模為生產甲醇1440 t/a[1]。2021年9 月，斯爾邦石化與冰島CRI 公司簽約，回收利用CO215 萬t/a ，經綠色甲醇生產光伏級EVA。

以CO2和綠氫為原料生產綠色甲醇，工藝過程不僅不產生CO2排放，還可以消納CO2（根據化學反應方程式，噸甲醇消納1.375 噸CO2），是碳減排的重要手段；同時CO2與綠氫反應制甲醇，也是綠氫和可再生能源的有效儲存手段，其實質是利用可再生能源將二氧化碳和水轉化為甲醇，是把不穩(wěn)定的、間歇的太陽能存儲在易存儲和運輸的甲醇中。

根據化學反應方程式，每生產1t 綠色甲醇，需要氫氣2100 Nm3。目前，電解水制氫的電耗約為5 kWh/Nm3氫氣（理論極限值為3.523 kWh/Nm3氫氣），即每生產1t 綠色甲醇需要耗電為10500 kWh。如果按照目前甲醇市場價格中位數2500 元/t，在不計其它消耗及碳減排貢獻條件下，綠電成本需要降低至0.238 元/kwWh 以下，綠色甲醇方才具有經濟可行性，故CO2加綠氫制甲醇的大規(guī)模發(fā)展受限于綠電生產成本和碳稅的開征。

2 甲醇合成的化學反應及催化劑

2.1 反應方程式及反應熱

（1）CO2+H2制甲醇

化學方應方程式為：

以理想氣體計，其反應熱為溫度的函數，公式如下：

在255℃（528 K）溫度下，得到反應熱為：57.78 kJ/mol。

（2）CO+H2制甲醇

化學反應方程式為：

以理想氣體計，其反應熱為溫度的函數，公式如下：

在255℃（528 K）溫度下，得到反應熱為：97.34 kJ/mol。

2.2 甲醇合成反應平衡常數

（1）CO2+H2制甲醇

CO2+H2制甲醇的平衡常數為：

因CO2+H2在生成甲醇的同時還生成等摩爾的水，在假定入口氣體中甲醇與水含量相同的條件下，上述平衡常數等式可以演算為：

得到平衡濃度計算公式：

平衡常數Kp是隨溫度變化的函數。CO2+H2制甲醇的平衡常數Kp為：

在255 ℃（528 K）溫度下，根據公式（6）計算得到平衡常數為：0.0018。

假定如下反應條件：壓力為8.0 MPa，合成塔出口溫度為255 ℃，合成塔入口氣體組成含N2、CO2、H2，總量為1 mol，N2為惰性氣體，為0.2 mol，剩余為原料CO2和H2，按照化學反應方程式系數進行配比，則分別為0.2 mol、0.6 mol。假設達到反應平衡后，參與反應的CO2為x，可以得到各組分的摩爾分率，詳見表1。

表1 CO2+ H2 制甲醇反應體系組分計算表

將表1 計算的各組分摩爾分率帶入公式（5）有：

得到x ≈0.0461，CO2轉化率為23.03%；甲醇平衡濃度為5.07%。

（2）CO+H2制甲醇

CO+H2制甲醇的平衡常數為：

得到平衡濃度計算公式：

平衡常數Kp是隨溫度變化的函數，CO+H2制甲醇的平衡常數Kp為：

在255 ℃（528 K）溫度下，根據公式（10）計算得到平衡常數為：0.1425。

假定如下反應條件：壓力為8.0 MPa，合成塔出口溫度為255 ℃，合成塔入口氣體組成含N2、CO、H2，總量為1mol；N2為惰性氣體，為0.2 mol，剩余為原料CO 和H2，按照化學反應方程式系數進行配比（以上條件與CO2+H2制甲醇的條件相同），則分別為0.2667 mol、0.5333 mol（工業(yè)生產中，為降低副反應以及提高反應速率，H2/CO 比高于化學反應方程式系數，且含少量CO2）。假設達到反應平衡后，參與反應的CO 為x，可以得到各組分的摩爾分率，詳見表2。

表2 CO + H2 制甲醇反應體系組分計算表

將表2 計算的各組分摩爾分率帶入公式（9）有：

得到x ≈0.1409，CO 轉化率為52.83%；甲醇平衡濃度為19.61%。

2.3 CO2+H2 制甲醇與CO+H2 制甲醇的異同

CO2+H2制甲醇與CO+H2制甲醇都是體積縮小的放熱反應，提高反應壓力和降低反應溫度有利于提高平衡轉化率；但二者也存在差異，主要有：

（1）原料消耗不一樣，1 mol CO2需要與3 mol H2才能反應生成1 mol 甲醇；而CO+H2制甲醇只需要1 mol CO 與2 mol H2即可生成1 mol 甲醇。

（2）生成產物不一樣，CO2+H2制甲醇在生成甲醇的同時生成等摩爾的水，而CO+H2制甲醇不生成水。

（3）反應放熱不一樣，以255 ℃反應溫度為例，CO2+H2制甲醇的放熱量為57.78 kJ/mol，小于CO+H2制甲醇的放熱量97.34 kJ/mol。

（4）平衡常數不一樣，由平衡常數計算得到的平衡轉化率以及產品甲醇的平衡濃度不一樣，且CO2+H2制甲醇的平衡轉化率以及產品甲醇的平衡濃度低于CO+H2制甲醇，即從熱力學平衡角度，CO2+H2制甲醇的反應效率不及CO+H2制甲醇。

2.4 CO2+H2 制甲醇用催化劑

CO2+H2制甲醇大多采用Cu-ZnO 催化劑（也有采用ZnO-ZrO2催化劑），與CO+H2制甲醇所用催化劑的活性元素大體相同。其有效啟活溫度及可承受熱點溫度也與CO+H2制甲醇催化劑接近，有效啟活溫度一般不低于220 ℃，反應熱點溫度一般不超過300 ℃。

3 CO2+H2 制甲醇備選工藝及特點

根據前述CO2+H2制甲醇的化學反應及所用催化劑的特點，CO2+H2制甲醇工藝可參考CO+H2制甲醇工藝，但因CO2+H2制甲醇反應放熱量僅為CO+H2制甲醇的約59.35%（57.78/97.34=59.35%），且CO2+H2制甲醇單程反應摩爾分率僅為CO+H2的約32.70%（0.0461/0.1409=32.70%），故CO2+ H2制甲醇合成塔的移熱需求小于CO+H2制甲醇合成塔的移熱需求。合成塔除了參考CO+H2制甲醇采用水冷合成塔外，也可采用絕熱合成塔和氣冷合成塔。合成塔作為甲醇合成的核心設備，其設備形式決定了工藝設置，故CO2+H2制甲醇可以選擇水冷合成工藝，也可嘗試采用絕熱合成工藝或氣冷合成工藝。

為便于比較上述三種合成工藝的特點，以100 kt/a（以8000 小時年操作時數計）的CO2+H2制甲醇為例進行分析。原料CO2和氫氣進入界區(qū)的溫度為30 ℃，壓力為3.0 MPa（G），假定組成分別見表3 和表4。

表3 原料CO2 組成

表4 原料H2 組成

用于產汽的鍋爐給水上水溫度為130 ℃，壓力滿足產汽需求。合成壓力取8.0MPa（G）；循環(huán)氣冷卻至40 ℃后進行氣液分離；弛放氣排放相同流量，弛放氣氫回收采用PSA 回收工藝，回收率93%；工藝計算采用Aspen 軟件進行流程模擬。

3.1 水冷合成工藝

水冷反應器被廣泛運用于反應放熱量大、熱點溫度控制要求高的反應場景。CO2+H2制甲醇的水冷合成工藝采用鍋爐給水副產蒸汽的方式移走甲醇合成放出的反應熱，實現對反應熱點溫度的有效控制。水冷合成塔設備型式與換熱器類似，分為熱側和冷側；熱側為甲醇合成反應側，冷側為鍋爐給水產汽側。水冷合成塔配套設置用于水/汽分離的汽包，一般布置在合成塔上方。水冷合成塔中冷側鍋爐給水通過進合成塔的鍋爐給水與出合成塔的水/汽混合物密度差，在合成塔與汽包間實現自的循環(huán)。水冷合成塔以管殼式合成塔最為常見，催化劑裝填在列管內，管外殼程為鍋爐給水側。水冷合成塔可以通過控制汽包產汽壓力間接控制反應熱點溫度。等溫合成工藝流程見圖1，部分工藝參數統(tǒng)計見表5。

圖1 采用水冷合成塔的典型工藝流程

表5 水冷合成工藝的部分工藝參數

3.2 絕熱合成工藝

絕熱合成塔設備型式簡單，采用固定床反應器，分為軸向式和徑向式兩種。絕熱合成塔出口氣體的高溫工藝余熱可通過廢鍋副產蒸汽進行回收，但絕熱合成工藝單個合成塔的平衡轉化率受溫度影響，一般需要根據反應溫升以及平衡轉化率對溫度的敏感程度決定是否采用多塔串聯。CO2+ H2制甲醇采用單塔絕熱合成工藝單程轉換率低，循環(huán)比高（超過7），不經濟，宜采用多塔串聯。綜合建設投資及操作能耗，絕熱合成工藝采用2 塔串聯方案較為合理。絕熱合成工藝流程見圖2，部分工藝參數統(tǒng)計見表6。

圖2 采用絕熱合成塔的典型工藝流程

表6 絕熱合成工藝的部分工藝參數

3.3 氣冷合成工藝

氣冷合成工藝是在合成塔內利用甲醇合成反應放出的熱量加熱進入合成塔的反應原料氣，以實現移熱控制熱點溫度并推動平衡轉換率。氣冷合成塔結構型式接近換熱器的型式，但冷熱側互通，原料氣進入合成塔后先走冷側，利用熱側（催化劑裝填側）反應放熱進行加熱，升溫至催化劑啟活溫度后進入催化劑裝填側（熱側）進行反應。催化劑裝填側化學反應放出的熱量加熱冷側原料氣被撤熱降溫，以維持較低的熱點溫度并實現較高平衡轉化率。氣冷合成工藝流程見圖3，部分工藝參數統(tǒng)計見表7。

圖3 采用氣冷合成塔的工藝流程

表7 氣冷合成工藝的部分工藝參數

3.4 三種合成工藝對比

CO2+H2制甲醇可以采用水冷合成工藝、絕熱合成工藝和氣冷合成工藝，三種工藝各有特點，主要體現在：

（1）從合成塔設備結構型式來看：絕熱合成塔最簡單，氣冷合成塔次之，水冷合成塔較為復雜。絕熱合成塔內部無換熱組件，只需設置催化劑支撐、氣體分布器與收集器即可，但需要設置2 臺絕熱合成塔串聯。氣冷合成塔需要設置換熱組件，但冷熱兩側壓差?。▋H為氣體阻力降），冷熱側介質內漏風險低、危害小。水冷合成塔內部分為鍋爐給水側（冷側）與工藝介質側（熱側），需要嚴格防止介質相互滲漏，且兩側壓差高，水冷合成塔還需要配套設置高位汽包以及復雜的水汽管路系統(tǒng)。

（2）從合成圈循環(huán)比來看：水冷合成工藝與氣冷合成工藝相同且優(yōu)于絕熱合成工藝，但相差不大。水冷合成工藝與氣冷合成工藝的循環(huán)比為4.7，而絕熱合成工藝循環(huán)比為4.8。

（3）從副產蒸汽等級及量來看：水冷合成工藝能副產2.6 MPa（G）中壓飽和蒸汽6.7 t/h，優(yōu)于絕熱合成工藝副產2.0 MPa（G）中壓飽6.5 t/h；氣冷合成工藝副產0.6 MPa（G）低壓飽和蒸汽9.5 t/h，副產蒸汽等級低，但量大。在CO2與綠電制氫生產甲醇的工藝下，電力資源為清潔能源且相對便宜，動設備如合成氣壓縮機與循環(huán)氣壓縮機宜采用電機驅動，甲醇合成副產蒸汽不宜過熱處理后，作為動力蒸汽使用，而宜用于甲醇精餾的再沸器熱源。故在CO2與綠氫制甲醇工廠，甲醇合成無需副產中壓蒸汽，而是副產低壓蒸汽即可。因氣冷合成工藝副產0.6 MPa（G）低壓飽和蒸汽9.5 t/h，遠大于水冷合成工藝副產量6.7 t/h，從副產蒸汽角度來看，氣冷合成工藝更優(yōu)。

（4）從循環(huán)水消耗來看：氣冷合成工藝消耗循環(huán)水860 t/h，最低；水冷合成工藝消耗循環(huán)水1000 t/h，次之；絕熱合成工藝消耗循環(huán)水1014 t/h，最高。

4 結語

甲醇用途廣泛，CO2與綠氫反應制甲醇是碳減排的重要手段，也是綠氫和可再生能源儲運的有效手段。在碳達峰碳中和背景下，以CO2和綠氫為原料生產“綠色甲醇”是未來甲醇行業(yè)的重要發(fā)展方向。

CO2+H2制甲醇與CO+H2制甲醇在化學反應及催化劑方面有較多相似之處，工藝流程設置也有較多可借鑒之處，但因CO2+H2制甲醇的反應放熱量、平衡轉換率均低于CO+H2制甲醇，故CO2+H2制甲醇的工藝流程除了參考CO+H2制甲醇采用水冷合成工藝外，還可以選用絕熱合成工藝和氣冷合成工藝。CO2+H2制甲醇大規(guī)模發(fā)展還有待于綠電行業(yè)的發(fā)展提供廉價電力資源，在CO2與綠電制氫生產甲醇的工藝下，甲醇合成宜采用氣冷合成工藝。