張亞峰，馬 強(qiáng)，姚 振，沈 驍，王 帥，張富新，韓偉明

（青海省第五地質(zhì)勘查院，青海 西寧 810099）

硒（Se）是人體必需的微量元素，攝入適量的Se 能增強(qiáng)機(jī)體免疫力、清除自由基、減輕重金屬毒副作用和預(yù)防癌癥等[1-4]。人體低量Se攝入會(huì)引發(fā)白肌病、克山病、大骨節(jié)病等，高量Se 攝入又能致人和動(dòng)物產(chǎn)生慢性中毒[5-7]。我國從東北三省到云貴高原呈帶狀展布著一條低Se 帶，有近2/3 的人群生長在缺Se環(huán)境[8]。世界衛(wèi)生組織推薦成人Se攝入量為40～400 μg/d，我國人群Se 攝入量為13.3 μg/d，每天的攝入量低于美國、印度、加拿大等國數(shù)十至近百微克[9]。農(nóng)作物是人體攝入Se 的主要來源，利用高Se 土壤培育富硒作物和外源添加硒是當(dāng)前開發(fā)富硒食品最常用的方法。國內(nèi)關(guān)于Se 對(duì)作物的影響多數(shù)集中在外源Se 的調(diào)控效應(yīng)方面，而對(duì)天然富Se 土地上自然聚Se 作物的品質(zhì)、效應(yīng)及生態(tài)價(jià)值等研究不多，且多集中在湖北恩施和陜西安康兩地。

西寧盆地在古地理環(huán)境和構(gòu)造等共同作用下沉積了一套富集Se 的地層，經(jīng)巖石風(fēng)化、耕作壤化形成現(xiàn)有的富硒土壤。該富Se 土壤屬自然源類咸水湖相沉積型，具有堿性、Se 含量適中、有效Se 高、重金屬低、來源穩(wěn)定、集中連片等特點(diǎn)[8-11]。其與人為源型、火山巖型、硫化物型、煤系型富硒土壤相比具有更高的利用價(jià)值[12-14]。近年來，苗國文等[15]在青藏高原西寧盆地通過土地質(zhì)量地球化學(xué)調(diào)查發(fā)現(xiàn)了平安、樂都等地區(qū)存在一定區(qū)域的富硒土壤，并對(duì)其來源、成因等進(jìn)行了研究，闡述了西寧盆地富硒土壤具有硒沉積穩(wěn)定、重金屬低、有效硒高等特點(diǎn)，其主要側(cè)重于土壤硒的系統(tǒng)研究。

本試驗(yàn)以西寧盆地的天然富硒土地及作物為研究對(duì)象，系統(tǒng)開展了各類作物及根系土Se 等元素的監(jiān)測分析，查明了17 種作物中Se 的富集規(guī)律，分析了Se 與其他元素的相關(guān)關(guān)系，評(píng)價(jià)了各類作物的富Se 能力并篩選了富Se 作物，以期構(gòu)建西寧盆地富硒資源從土壤到農(nóng)作物的系統(tǒng)轉(zhuǎn)化體系，從而探尋天然富硒土地的利用方向，推進(jìn)富硒成果轉(zhuǎn)化。

1 材料和方法

1.1 試驗(yàn)地概況

研究區(qū)位于青藏高原東北緣的西寧盆地，東西南北四處以日月山、蘭州盆地、拉脊山和大阪山為界。面積約4600 km2，屬我國西北的典型農(nóng)耕區(qū)。大地構(gòu)造上屬中祁連山新生代山間盆地。地層主要由基底和蓋層組成，基底地層主要為古元古界東岔溝組、中生界侏羅系和白堊系；蓋層為河流—湖泊相沉積的新生界西寧組和貴德群。氣候?qū)偾嗖馗咴吆畢^(qū)、東部季風(fēng)區(qū)、西北干旱區(qū)的三向交匯地帶，平均海拔2300～3000 m，年平均氣溫5～6 ℃，年平均降水量350～500 mm[10]。土壤類型主要為栗鈣土、灰鈣土和草甸土，主要作物有小麥、油菜籽、蠶豆、豌豆、馬鈴薯及瓜果蔬菜。

1.2 試驗(yàn)材料的收集

供試材料為研究區(qū)代表性作物和土壤。具體方法根據(jù)《土地質(zhì)量地球化學(xué)評(píng)價(jià)規(guī)范》要求（DZ/T 0295—2016）[16]，在主要農(nóng)耕區(qū)采集作物，并同點(diǎn)采集根系土。樣本采取主點(diǎn)與副點(diǎn)組合采集的方法,即在設(shè)計(jì)樣點(diǎn)位置選擇1 個(gè)主點(diǎn)，并在同一地塊選擇4 個(gè)副點(diǎn)共同組合成一套樣本。根系土采集表層0～20 cm 土壤，去除根系、石塊等雜物后將主副點(diǎn)樣品混合后用四分法留取約500 g 裝入布袋中，經(jīng)陰干后過0.85 mm 尼龍篩，取篩下物100 g 裝袋送至實(shí)驗(yàn)室分析。作物采集食用部位,籽實(shí)樣經(jīng)晾曬去皮后送至實(shí)驗(yàn)室分析,蔬菜水果保鮮處理后送至實(shí)驗(yàn)室分析。共采集696 件作物和696 件根系土，其中，糧油類199 件、豆類123 件、蔬菜類299 件、水果類52 件、牧草類23 件。

1.3 測定項(xiàng)目及方法

測試分析由安徽省地質(zhì)實(shí)驗(yàn)研究所完成。

1.3.1 土壤樣加工與測試 將土壤樣放置在低于60 ℃的恒溫干燥箱內(nèi)充分烘干。分取10 g 干樣用25 mL 水浸泡，玻璃電極法測定pH。分取100 g 干樣經(jīng)瑪瑙球磨機(jī)研磨至0.074 mm 待測。稱取0.5 g在750 ℃下艾斯卡半熔，熱水提取后分取提取液，加熱酸化，KBH4還原，原子熒光法測定Se；稱取5 g 在35 t 壓力下壓成樣片，X 射線熒光光譜法測定K、P、Cr、Cu、Pb、Sr、Zn、Ni；稱取0.5 g 用HCl、HNO3、HF、HClO4溶樣,定容后電感耦合等離子體質(zhì)譜法測定Cd；稱取0.5 g 經(jīng)王水分解后,溶液由KBH4還原,原子熒光法測定As、Hg；稱取0.5 g 加H2SO4分解,K2Cr2O7氧化,氧化還原容量法測定有機(jī)碳；稱取1 g用H2SO4分解,加濃堿蒸餾,酸堿滴定容量法測定N。

1.3.2 作物樣加工與測試 作物籽實(shí)類和莖葉類樣先清水淘洗，再用去離子水淘洗3 遍，室溫下晾干，用專用機(jī)具無污染加工至粒度約0.25 mm。蔬菜類采取同樣方法洗凈晾干后用專用機(jī)具無污染打成糊狀，在低于60 ℃的恒溫干燥箱內(nèi)充分烘干。稱取0.5 g 于干凈的微波消解儀內(nèi)，加入濃HNO3、H2O2消解，完成后冷卻至室溫后取出，用洗瓶將溶液移入燒杯中，加HClO4溶樣至冒煙，用水定容至50 mL 搖勻，原子熒光法測定Se、Hg。稱取2.5 g 干（濕）樣加HCl水浴提取，原子熒光法測定無機(jī)As。稱取2 g 干（濕）樣加濃HNO3、H2O2消解，等離子體質(zhì)譜法測定Cd、Cr、Ni、Cu、Pb，等離子體光譜法測定Zn、Sr。

測試指標(biāo)報(bào)出率均為100%。測試原始一次性合格率為100%，抽取5%的樣品做重復(fù)性分析，重復(fù)性檢驗(yàn)原始一次性合格率為100%。數(shù)據(jù)質(zhì)量可靠，滿足數(shù)據(jù)信息提取及研究使用。

1.4 數(shù)據(jù)處理

研究采用Excel 2010 軟件對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行常規(guī)統(tǒng)計(jì)分析，采用ArcGIS 10.2 軟件進(jìn)行制圖，用SPSS 19.0 軟件進(jìn)行描述性統(tǒng)計(jì)分析、方差分析檢驗(yàn)和相關(guān)分析。

式中，BCF為作物元素富集系數(shù)（Biological concentration factor）,Ccrops為作物可食部分元素含量（mg/kg），Csoil為作物對(duì)應(yīng)根系土元素含量（mg/kg）。

2 結(jié)果與分析

2.1 土壤環(huán)境背景

土壤理化性質(zhì)是決定土壤Se 富集貧化及賦存形態(tài)、生物有效性的重要因素[17]。而土壤pH 作為首要控制因素，直接影響Se 在土壤中的遷移活動(dòng)和生物有效[18]。有機(jī)質(zhì)則通過吸附、絡(luò)合和還原作用影響著Se 的活動(dòng)，一方面與Se 形成有機(jī)金屬化合物而制約Se 發(fā)揮有效性，一方面又因自身分解而釋放結(jié)合態(tài)Se，促進(jìn)結(jié)合態(tài)Se 向可溶態(tài)轉(zhuǎn)化[20-22]。N、P、K 及As、Cd、Cr、Hg、Pb 等分別反映土壤肥力水平及環(huán)境清潔狀況，這些指標(biāo)共同構(gòu)成富硒作物生長的土壤環(huán)境背景。

從表1 可以看出，土壤pH 均值為8.4，屬于堿性土壤。參照《全國第2次土壤普查養(yǎng)分分級(jí)標(biāo)準(zhǔn)》，劃定土壤肥力處于中等水平。土壤N、P 均值均為0.77 g/kg，處于四級(jí)中量水平；K 均值為20.90 g/kg，處于一級(jí)很豐富水平；有機(jī)質(zhì)均值為6.30 g/kg，處于五級(jí)低量水平。土壤環(huán)境質(zhì)量清潔。土壤As均值為13.8 mg/kg，Cd 均值為0.19 mg/kg，Cr 均值為78.4 mg/kg，Hg 均值為0.03 mg/kg，Pb 均值為22.5 mg/kg，5 項(xiàng)環(huán)境指標(biāo)均值都小于標(biāo)準(zhǔn)限定值。土壤Se值處于0.04～5.79 mg/kg，均值為0.27 mg/kg，高于全國土壤Se 均值（0.22 mg/kg）[19]。同時(shí)參照青海省富硒土壤標(biāo)準(zhǔn)的推薦值（0.23 mg/kg）[10]，認(rèn)定研究區(qū)土壤處于富硒水平，富硒率為44%。

表1 研究區(qū)土壤基本理化性質(zhì)和環(huán)境指標(biāo)Tab.1 Soil basic physical and chemical properties and environmental indexes in the study area

2.2 西寧盆地作物和根系土Se 含量特征

表2列出了研究區(qū)696件作物及根系土樣本的統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)，結(jié)果表明，作物Se 處于0.001～0.37 mg/kg，均值從高到低依次排序?yàn)椋很俎＃居筒俗眩拘←湥就愣梗狙帑湥拘Q豆＞青稞、苦苣菜、芹菜、大蒜＞西藍(lán)花＞地皮菜、白菜、辣椒、沙棘＞馬鈴薯、梨。根系土Se 處于0.09～1.88 mg/kg，最高值為林草地區(qū)的地皮菜根系土。《東部農(nóng)業(yè)區(qū)農(nóng)畜產(chǎn)品硒含量分類標(biāo)準(zhǔn) DB63/T 1147—2012》將糧食類、豆類Se 大于等于0.08 mg/kg，蔬菜、水果類大于等于0.03 mg/kg，調(diào)味品類、牧草類大于等于0.05 mg/kg的作物認(rèn)定為富硒水平[20]。參照標(biāo)準(zhǔn)，可初步認(rèn)定研究區(qū)小麥、油菜籽、苦苣菜、芹菜、西藍(lán)花、大蒜、苜蓿7 種作物達(dá)到了富硒水平。

表2 西寧盆地17 種作物和根系土Se 含量統(tǒng)計(jì)Tab.2 Statistics of Se content in 17 crops and root soils in the Xining basin

2.3 西寧盆地作物富集系數(shù)的比較

Se 經(jīng)土壤向作物、動(dòng)物、人體等介質(zhì)轉(zhuǎn)化過程中，從量上來說存在相互制約[21]。而土壤作為作物Se 的主要來源，土壤—作物系統(tǒng)Se 的吸收、運(yùn)移、積聚是富硒土壤資源利用和富硒農(nóng)產(chǎn)品開發(fā)的核心問題。Se 遷移轉(zhuǎn)化過程受作物代謝機(jī)制等多因素影響，并不斷影響著其他元素的吸收[22]。不同類型與品種的作物對(duì)土壤Se 的吸收、轉(zhuǎn)運(yùn)、積聚能力差異較大。一般來講，作物與土壤Se 具有較好的正消長關(guān)系[13]；且Se 更容易富集在生長周期長、水分含量低的作物中。

由圖1 可知，研究區(qū)作物富Se 能力從高到低排序?yàn)檐俎＃拘←湥居筒俗眩就愣梗狙帑湥厩囡拘Q豆＞大蒜＞苦苣菜＞芹菜＞西藍(lán)花、沙棘＞白菜＞辣椒＞地皮菜＞馬鈴薯、梨。

圖1 西寧盆地各作物Se 富集系數(shù)Fig.1 The selenium enrichment coefficient of different crops in the Xining basin

為區(qū)分在相同的生長環(huán)境下不同作物對(duì)Se 的富集差異，將17 種作物對(duì)Se 的富集能力大小分為較強(qiáng)（大于20%）、中等（10%～20%）和較弱（小于10%）3 組，分別對(duì)應(yīng)為牧草糧油類、豆類和蔬菜水果類。顯然，牧草和糧油成為區(qū)內(nèi)最具有開發(fā)潛力的富Se 產(chǎn)品。這有利于指導(dǎo)和規(guī)范當(dāng)?shù)馗晃恋胤诸惙旨?jí)利用和富硒農(nóng)產(chǎn)品種植規(guī)劃。再者，作物對(duì)Se 的富集差異還表現(xiàn)在與其他特定元素的協(xié)同和拮抗作用。用小麥Se 與 Cr、Pb、Hg、Ni、Cu、Zn、Sr 等元素的富集系數(shù)做相關(guān)分析，趨勢性表征Se與其他元素的協(xié)同與拮抗性。表3 結(jié)果表明，富集系數(shù)Se 與Cu、Zn、Hg 在0.01 水平極顯著正相關(guān)；與Sr 在0.05 水平顯著正相關(guān)；與Cr、Ni、Pb 相關(guān)性不顯著。反映研究區(qū)Se 與Cu、Zn、Hg、Sr 具有較一致的吸收規(guī)律，指示一定的協(xié)同性；與Cr、Ni、Pb 的吸收規(guī)律不明顯，又因該組元素為重金屬類，推測有一定的拮抗作用。這一結(jié)果揭示在篩選天然富Se作物時(shí)，還應(yīng)關(guān)注作物Cu、Zn、Sr 的富集程度，警示Hg 的超標(biāo)，為西寧盆地開發(fā)富含多種微量元素的天然產(chǎn)品提供了技術(shù)方向。最后，分析土壤pH 對(duì)Se的富集程度的影響。收集同一作物在成都、河南及廣東等酸性—中性土壤中的富Se 系數(shù)[23-24]與研究區(qū)進(jìn)行對(duì)比，結(jié)果表明（表4），同一作物在西寧盆地堿性土壤中Se 的富集系數(shù)高于酸性或中性土壤。以大宗作物小麥為例，按土壤Se 濃度區(qū)間統(tǒng)計(jì)Se吸收的強(qiáng)弱變化。當(dāng)土壤Se 大于等于0.23 mg/kg時(shí)，小麥富Se 系數(shù)均值為25.6%；當(dāng)土壤Se 處于0.23～0.40 mg/kg 時(shí)，小麥富Se 系數(shù)均值為22.3%；當(dāng)土壤Se 大于等于0.4 mg/kg 時(shí)，小麥富Se 系數(shù)均值為17.9%。由此反映出，小麥在低濃度Se 環(huán)境下吸收速率要高于高濃度。

表3 西寧盆地小麥中各元素的富集系數(shù)相關(guān)分析Tab.3 Correlation analysis of enrichment coefficient of wheat to various elements in the Xining basin

表4 全國各類作物硒富集系數(shù)對(duì)比Tab.4 Comparison of selenium enrichment coefficients of different crops in China%

2.4 西寧盆地天然富硒作物的篩選

國內(nèi)生產(chǎn)的富硒產(chǎn)品大多是通過添加外源Se或基于天然Se 再附加外源Se 實(shí)現(xiàn)的[28]。天然富硒產(chǎn)品在進(jìn)入市場時(shí)要保障Se 達(dá)標(biāo)具有一定的難度,因此，準(zhǔn)確篩選天然富硒作物種類庫,并選定其適宜的土壤介質(zhì)條件,可精準(zhǔn)指導(dǎo)田間標(biāo)準(zhǔn)化管理。進(jìn)一步兼顧作物樣本量和種類代表性,取樣本量大于30 件的小麥、油菜籽、豌豆、蠶豆、芹菜、大蒜、白菜和苦苣菜8 種作物分析在不同根系濃度下的富硒率。表5 顯示，各作物富硒率隨根系Se 升高而增加；油菜籽、芹菜、大蒜、苦苣菜4 種作物在根系Se 大于等于0.60 mg/kg 時(shí),100%產(chǎn)出天然富硒產(chǎn)品；小麥和白菜在根系Se 大于等于0.70 mg/kg時(shí),100%產(chǎn)出天然富硒產(chǎn)品。在青海富硒土壤推薦值（≥0.23 mg/kg）以上均能產(chǎn)出不同比例的天然富硒作物,富硒率均值為39%。以小麥為例,以《天然富硒土地劃定與標(biāo)識(shí) DZ/T 0380—2021》標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的作物富硒率達(dá)到70%以上可判定為富硒土地的要求[29],利用小麥富硒率與根系Se 濃度的線性關(guān)系,插值取得小麥富硒率為70%時(shí)根系Se必須達(dá)到0.47 mg/kg。這為選定作物的種植背景提供了重要思路,也是科學(xué)規(guī)劃富硒土地及富硒作物的重要依據(jù)。

表5 不同作物在不同根系土Se 含量下的富硒率Tab.5 Selenium enrichment rate of different crops in different Se content in root soil%

3 結(jié)論與討論

通過研究區(qū)土壤及農(nóng)作物的調(diào)查、測試和評(píng)價(jià)分析，揭示了研究區(qū)土壤的環(huán)境特征，并通過作物硒的富集特征判定了具有開發(fā)潛力的富硒作物。研究區(qū)土壤呈堿性，肥力良好，環(huán)境清潔，Se 均值為0.27 mg/kg，高于全國土壤Se 均值和青海省富硒土壤推薦值，屬于天然富硒土壤。在調(diào)查的17 種作物中,依據(jù)地方標(biāo)準(zhǔn)初步判定小麥、油菜籽、苦苣菜、芹菜、西藍(lán)花、大蒜、苜蓿7 種作物達(dá)到富硒水平。并依據(jù)不同作物對(duì)Se 的富集強(qiáng)弱劃分成牧草糧油類、豆類和蔬菜水果3 類作物，其中，苜蓿、小麥和油菜籽成為研究區(qū)最具潛力的富硒作物。以小麥為代表,根據(jù)富硒率與根系土的線性關(guān)系推斷,要產(chǎn)出富硒率大于70%的天然富硒小麥須在土壤Se 濃度大于0.47 mg/kg 的地塊中培育；且作物在吸收硒的同時(shí)會(huì)協(xié)同富集Cu、Zn、Sr 等有益元素，研究區(qū)具有培育以富硒為主，以富含或含銅、鋅、鍶為輔的作物潛力。針對(duì)堿性土壤區(qū)以硒為主，其他營養(yǎng)元素共同富集的研究是本研究區(qū)別于其他研究成果的核心點(diǎn)。

這些結(jié)果對(duì)于指導(dǎo)天然富硒土地利用、科學(xué)規(guī)劃富硒農(nóng)業(yè)種植結(jié)構(gòu)、高效培育天然富硒作物和發(fā)展堿性土壤區(qū)富硒產(chǎn)業(yè)具有極大的意義。西寧盆地天然富硒作物的篩選和評(píng)價(jià)初步為西北典型堿性富硒土壤利用提供了靶區(qū)。當(dāng)然，處于一定土壤環(huán)境下基于標(biāo)準(zhǔn)厘定、富集系數(shù)排序和富硒率統(tǒng)計(jì)提取的天然富硒作物篩選方法還需要基地試驗(yàn)、面積性推廣等進(jìn)一步驗(yàn)證。受研究區(qū)氣候等條件的制約，調(diào)查作物范圍也有待進(jìn)一步突破，如通過設(shè)施農(nóng)業(yè)等培育新的高附加值、高富硒水平的作物種類等。同時(shí)，還需進(jìn)一步對(duì)作物中Se 的有機(jī)形態(tài)、硒與其他元素的協(xié)同吸收及疊加多重健康功效的機(jī)理進(jìn)行系統(tǒng)研究，深入挖掘西寧盆地天然富硒資源和作物的品質(zhì)，客觀分析其相對(duì)全國其他富硒區(qū)域的優(yōu)劣勢，以期全面評(píng)估堿性富硒土壤區(qū)培育天然富硒產(chǎn)品的潛在生態(tài)價(jià)值，準(zhǔn)確定位硒資源的利用方向，高質(zhì)量服務(wù)高原綠色有機(jī)農(nóng)畜產(chǎn)品輸出地建設(shè)。