孫 霖，錢婷婷，李 超

（馬鞍山鋼鐵股份有限公司技術(shù)中心，安徽 馬鞍山 243000）

0 前 言

鋼鐵材料在大氣環(huán)境下會發(fā)生腐蝕，造成強度、硬度下降，這是導致其耐久性下降的主要原因之一[1-3]。而鋼材經(jīng)過熱浸鍍處理，可以在表面生成致密的鍍層將鐵基體與外界環(huán)境隔絕，可有效增加其耐蝕性，提高使用年限[4-6]。熱浸鍍是一種常用的鍍層工藝，熱浸鍍類型根據(jù)鍍層成分可分為0.2%Al-Zn 鍍層（純鋅鍍層）、5%Al-Zn 鍍層（鋅鋁鍍層）、55%Al-1.6%Si-Zn 鍍層（熱鍍鋁鋅硅鍍層）和Zn-Al-Mg 鍍層(鋅鋁鎂鍍層)等[7-9]。鋅鋁鎂鍍層根據(jù)鋁含量不同又可分為低鋁鋅鋁鎂鍍層（w（Al）=1%～3.5%）、中鋁鋅鋁鎂鍍層（w（Al）=5%～11%）和高鋁鋅鋁鎂鍍層（w（Al）=55%），其中高鋁鋅鋁鎂鍍層憑借其良好的表面耐蝕性和切邊耐蝕性，成為新一代高耐蝕鍍層材料，廣泛應用于輕工家電業(yè)、建筑業(yè)、汽車板和彩涂板生產(chǎn)[10]。本研究分析了不同鎂含量對高鋁鋅鋁鎂鍍層耐蝕性的影響規(guī)律，以期對高鋁鋅鋁鎂板生產(chǎn)過程中鍍層控制提供參考。

1 試驗材料及方法

1.1 試驗材料

試驗材料為鍍液成分鎂含量不同（0.6%Mg、1.2%Mg、1.8%Mg）的高鋁鋅鋁鎂鋼板，對試驗樣板表面采用乙醇進行擦拭清洗，并對樣板邊部鐵基裸露部位采用膠帶進行封邊處理。

1.2 試驗方法

1.2.1 鍍層組織結(jié)構(gòu)分析

對于試樣鍍層組織結(jié)構(gòu)，采用Sigma500 掃描電子顯微鏡進行表面和截面的形貌觀察，并通過AZtec X-Max 80 X 射線能譜儀對鍍層中Zn、Mg元素分布進行面掃描。

1.2.2 鍍層電化學試驗

采用美國普林斯頓公司2273 電化學工作站進行電化學試驗，測試極化曲線和電化學阻抗譜。試驗采用三電極體系，鉑片作為輔助電極，Ag/AgCl（飽和KCl 溶液）電極為參比電極，試驗介質(zhì)為5% NaCl 溶液。進行交流阻抗試驗時，測試頻率為10 mHz～100 kHz，輸入信號是振幅為10 mV 的正弦電壓，動電位極化測試中，掃描速率為1 mV/s，掃描范圍為-0.25～+0.25 mV。

1.2.3 鍍層耐蝕性試驗

采用Q-FOG 試驗箱進行中性鹽霧試驗，試驗標準為ASTM-B117。試驗條件：試驗溶液為5%NaCl，pH 值設定至6.5～7.2，試驗溫度設定為35 ℃±2 ℃。將制備好的試驗樣板放入鹽霧箱內(nèi)進行連續(xù)噴霧試驗，1 000 h 后分別將試樣取出，清洗后觀察試樣表面。

2 試驗結(jié)果與分析

2.1 鍍層組織結(jié)構(gòu)和形貌分析

高鋁鋅鋁鎂鍍層主要是由富Al 枝晶相、富Zn 枝晶相和富Zn 相中的MgZn2相顆粒構(gòu)成。腐蝕開始時會在表面形成一層致密的不溶性膠狀腐蝕產(chǎn)物堿性氯化鋅（Zn5(OH)8Cl2·H2O），削弱了鍍層與腐蝕介質(zhì)之間的質(zhì)量交換，從而達到降低腐蝕速率、提高耐蝕性能的作用[11-12]。

對不同鎂含量（0.6%、1.2%、1.8%）高鋁鋅鋁鎂鍍層表面的Zn、Mg 元素進行掃描，掃描結(jié)果如圖1 所示。從圖1 可以看出，0.6%Mg 鍍層表面Zn 及Mg 元素分布較為分散；1.2%Mg 和1.8%Mg 鍍層表面已能看出較為明顯、均勻分布的富Zn 枝晶狀結(jié)構(gòu)，同時Mg 元素也集中分布在富Zn 枝晶區(qū)域內(nèi)，主要以MgZn2相存在。

圖1 不同Mg含量高鋁鋅鋁鎂鍍層表面Zn、Mg元素掃描結(jié)果

不同Mg 含量（0.6%、1.2%、1.8%）高鋁鋅鋁鎂鍍層截面Zn 元素掃描結(jié)果如圖2 所示，從圖2 截面形貌也可以看出，沿深度方向0.6%Mg 鍍層內(nèi)部富Zn 枝晶尚未完全形成（如圖2（a）所示），1.2%Mg 和1.8%Mg 鍍層內(nèi)部富Zn 枝晶狀結(jié)構(gòu)已完全成型（如圖2（b）和圖2（c）所示）。

圖2 不同Mg含量高鋁鋅鋁鎂鍍層截面Zn元素掃描結(jié)果

鍍層內(nèi)部形成完整的富Zn 枝晶相以及包含其中的MgZn2相顆粒，這被認為是典型的高鋁鋅鋁鎂鍍層特征，同時也具有較強的耐蝕性。

2.2 鍍層電化學腐蝕試驗

研究表明，高鋁鋅鋁鎂鍍層中的Mg 與電極電勢更正的Zn 會形成合金相MgZn2，從而使得鍍層的腐蝕電位正移，從熱力學角度有助于降低鋅鋁鎂鍍層發(fā)生電化學腐蝕的可能性[13]。

根據(jù)上述試驗結(jié)果可以看出，不同鎂含量（0.6%、1.2%、1.8%）的高鋁鋅鋁鎂鍍層中MgZn2相分布存在差異，因此對上述高鋁鋅鋁鎂板進行電化學極化曲線測試。

通過塔菲爾直線外推法對極化曲線（如圖3所示）中不同鍍層極化曲線的直線部分進行延長，再與腐蝕電位（x軸）進行相交，相交點對應電流即是腐蝕電流，統(tǒng)計結(jié)果見表1。從表1 可以看出，三種Mg 含量的鍍層腐蝕電位差異不大，1.2%Mg 和1.8%Mg 鍍層的腐蝕電流分別為1.121×10-6A 和1.158×10-6A，而0.6%Mg鍍層腐蝕電流為2.027×10-6A。

表1 不同Mg含量鍍層在5% NaCl溶液中的極化數(shù)值

圖3 不同Mg含量鍍層在5% NaCl溶液中的極化曲線

由以上試驗可以得出，1.2%Mg和1.8%Mg鍍層相較于0.6%Mg 鍍層，腐蝕電流更小，表示腐蝕速率更低，耐蝕性相對更好。

2.3 鍍層耐蝕性試驗

Prosek 等[14]發(fā)現(xiàn)，高鋁鋅鋁鎂板鍍層在腐蝕開始時會在表面形成一層致密的不溶性膠狀腐蝕產(chǎn)物，即堿性氯化鋅（Zn5（OH）8Cl2·H2O），該產(chǎn)物削弱了鍍層與腐蝕介質(zhì)之間的質(zhì)量交換，從而達到降低腐蝕速率、提高耐蝕性能的作用。Volovitc 等[15]發(fā)現(xiàn)，腐蝕過程中Mg2+優(yōu)先與析出，使腐蝕產(chǎn)物中濃度降低，提高了腐蝕產(chǎn)物堿性氯化鋅（Zn5（OH）8Cl2·H2O）的穩(wěn)定性，抑制其向非保護性腐蝕產(chǎn)物堿式碳酸鋅（Zn5（OH）6（CO3）2）轉(zhuǎn)化[15]。

對不同Mg 含量鋅鋁鎂板進行中性鹽霧試驗，通過表面腐蝕狀態(tài)衡量鍍層的耐蝕性。圖4 所示為經(jīng)過1 000 h 試驗后鍍層形貌，從圖4 可以看出，1.8% Mg 鍍層樣板表面無明顯變化，腐蝕程度較低，而0.6%Mg 和1.2%Mg 鍍層樣板表面已生成大面積的黑色腐蝕產(chǎn)物，腐蝕程度較高。

圖4 不同Mg含量鍍層1 000 h中性鹽霧試驗后形貌

通過掃描電鏡對腐蝕表面微觀形貌進行觀察，并對鍍層腐蝕區(qū)域進行能譜分析，觀察和分析結(jié)果如圖5 所示。其中，0.6%Mg 和1.2%Mg 鍍層表面呈現(xiàn)顆粒狀腐蝕產(chǎn)物（如圖5（a）和圖5（b）所示），而1.8%鍍層表面仍然保持較為平整的正常形貌（如圖5（c）所示）。

圖5 不同Mg含量鍍層腐蝕形貌及腐蝕區(qū)域能譜圖

對不同鎂含量鋅鋁鎂板鍍層腐蝕表面進行元素能譜分析，結(jié)果見表2。由于腐蝕過程中鋅鋁鎂鍍層中MgZn2相會優(yōu)先被腐蝕，導致鍍層中Mg元素流失，占比偏低，故未在能譜檢測結(jié)果中顯示。0.6%Mg和1.2%Mg鍍層與1.8%Mg鍍層相比，表面O 元素含量偏高，Cl元素含量偏低，其中O元素的升高表明0.6% Mg 和1.2% Mg 鍍層表面氧化程度加深，而Cl 元素降低則表明0.6%Mg 和1.2%Mg 鍍層在腐蝕過程初期表面所生成的保護性腐蝕產(chǎn)物堿性氯化鋅（Zn5(OH)8Cl2·H2O）已逐步轉(zhuǎn)化為腐蝕后期非保護性腐蝕產(chǎn)物堿式碳酸鋅(Zn5(OH)6(CO3)2，造成腐蝕程度加劇。

表2 不同Mg含量鍍層1 000 h中性鹽霧試驗后能譜分析結(jié)果

3 結(jié) 論

（1）1.2%Mg和1.8%Mg高鋁鋅鋁鎂鍍層已形成較為明顯的富Al枝晶相和富Zn枝晶相，Mg元素主要集中在富Zn 枝晶相中，是典型的鋅鋁鎂鍍層組織，而0.6%Mg 鍍層中Zn 元素和Mg 元素分布較為分散。

（2）電化學試驗結(jié)果表明1.2%Mg和1.8%Mg鍍層與0.6%Mg 鍍層相比腐蝕電流更低，離子交換電阻更高，耐蝕性更好。

（3）經(jīng)過1 000 h 中性鹽霧試驗后，1.8%Mg鍍層表面仍然保持較為平整的鍍層形貌，處于鍍層腐蝕階段，腐蝕程度較低；0.6%Mg和1.2%Mg鍍層表面呈現(xiàn)鍍層被腐蝕后的顆粒狀腐蝕產(chǎn)物，局部已腐蝕到鐵基體，腐蝕程度較高。通過能譜檢測表明，0.6%Mg 和1.2%Mg 鍍層相對于1.8%Mg 鍍層O 含量偏高，代表氧化程度更深，而 Cl 元素偏低，代表腐蝕過程初期保護性腐蝕產(chǎn)物堿性氯化鋅已逐步轉(zhuǎn)化為腐蝕后期非保護性腐蝕產(chǎn)物堿式碳酸鋅，腐蝕程度加劇。