沈強 李嗣新 冷博涵

摘要 ?［目的］探討水體微囊藻毒素?zé)o二次污染的高效降解方法。［方法］通過開展國內(nèi)富營養(yǎng)化水體中常見的藻毒素異構(gòu)體MC-RR、MC-LR在葉綠素的添加與否條件下，研究UV-B對富營養(yǎng)化水體中葉綠素和微囊藻毒素的協(xié)同降解效應(yīng)。［結(jié)果］2 mW/cm2的UV-B照射1 h，MC-RR、MC-LR降解率分別為29.8%和16.9%，而添加葉綠素后MC-RR、MC-LR的降解率分別高達99.8%和100.0%；2 mW/cm2的UV-B照射2 h，MC-RR、MC-LR均產(chǎn)生大量的光降解異構(gòu)體產(chǎn)物，異構(gòu)體產(chǎn)物與殘余MC的色譜面積比分別為28.9%和21.7%，而添加葉綠素后MC-RR、MC-LR均被完全降解，MC和異構(gòu)體產(chǎn)物均未檢出。添加葉綠素后MC呈現(xiàn)出高效完全光降解，避免了常規(guī)光降解產(chǎn)生大量潛在毒性的異構(gòu)體產(chǎn)物的缺點；2 mW/cm2的UV-B照射1 h，對Chla、Chla與MC-RR混合溶液、Chla與MC-LR混合溶液中的葉綠素a的降解率分別為86.7%、18.9%和70.3%。［結(jié)論］葉綠素能高效催化UV-B對微囊藻毒素的光降解；水體添加葉綠素后MC呈現(xiàn)高效完全光降解，避免了常規(guī)光降解產(chǎn)生大量潛在毒性的異構(gòu)體產(chǎn)物的缺點；微囊藻毒素的添加延緩了UV-B對葉綠素的光降解，值得進一步深入研究。

關(guān)鍵詞 ?微囊藻毒素；葉綠素；UV-B；協(xié)同降解

中圖分類號 ?X 52 ??文獻標(biāo)識碼 ?A ??文章編號 ?0517-6611（2023）05-0051-05

doi： 10.3969/j.issn.0517-6611.2023.05.013

開放科學(xué)（資源服務(wù)）標(biāo)識碼（OSID）：

Study on the Synergistic Degradation of Chlorophyll and Microcystins under UV-B Radiation

SHEN Qiang， LI Si-xin， LENG Bo-han

（Key Laboratory of Ecological Impacts of Hydraulic-Projects and Restoration of Aquatic Ecosystem of Ministry of Water Resources/Institute of Hydroecology， Ministry of Water Resources and Chinese Academy of Sciences，Wuhan，Hubei 430079）

Abstract ?［Objective］To explore the degradation method of microcystins without secondary pollution.［Method］ The synergistic degradation effect of UV-B on chlorophyll and microcystin in eutrophic water was studied by carrying out the research on the common cyanotoxin isomers MC-RR and MC-LR in eutrophic water in China with or without chlorophyll.［Result］ After UV-B irradiation at 2 mW/cm2 for 1 h， the degradation rates of MC-RR and MC-LR were 29.8% and 16.9% respectively， while the degradation rates of MC-RR and MC-LR were 99.8% and 100% after chlorophyll was added. Photodegradation isomers were found from MC-RR and MC-LR after UV-B irradiation for 1 h， the proportion of isomers and residual MC-RR and MC-LR were 28.9 % and 21.7%， respectively. However， after adding chlorophyll， MC-RR and MC-LR were completely degraded， MC and isomers were not detected.After UV-B irradiation at 2 mW/cm2 for 1 h， the degradation rates of chlorophyll a in chlorophyll， chlorophyll and MC-RR mixed solution， chlorophyll and MC-LR mixed solution were 86.7%， 18.9% and 70.3% respectively. ［Conclusion］After adding chlorophyll， chlorophyll could efficiently catalyze the photodegradation of microcystin by UV-B. MC showed efficient and complete photodegradation， avoiding the shortcomings of conventional photodegradation producing potentially toxic isomers. The addition of microcystins delayed the photodegradation of chlorophyll by UV-B， which was worthy of further study.

Key words ?Microcysitins;Chlorophyll;UV-B;Synergistic degradation

近年來隨著人類活動增加和水體富營養(yǎng)化，我國湖泊水庫藍藻水華頻繁發(fā)生。太湖、滇池和巢湖藍藻大面積的暴發(fā)進一步引起了人們對水體富營養(yǎng)化的關(guān)注。藍藻水華的暴發(fā)，不僅破壞了水生生態(tài)系統(tǒng)的多樣性，而且產(chǎn)生大量微囊藻毒素（MC），對水環(huán)境造成嚴重污染［1］。如太湖水華暴發(fā)期間，水源水中胞內(nèi)MC平均濃度7.165 μg/L，胞外MC濃度可高達5.128 μg/L［2］，遠遠超過WHO標(biāo)準(zhǔn)［3］，給人類健康帶來潛在威脅。

鑒于水體中微囊藻毒素帶來的巨大危害，水體中微囊藻毒素的消除成為當(dāng)前水環(huán)境保護研究的重要問題之一。目前常用水體MC消除方法有活性炭吸附［4］、絮凝吸附［5］、超濾膜分離［6］、光降解［7］、微生物降解［8］等，上述方法往往具有一定局限性，有必要進一步發(fā)展高效率、無污染的毒素降解方法［9］。研究表明，MC在太陽光和紫外線照射下的光降解現(xiàn)象，未加光催化劑的光降解效率低［10］，而TiO2等催化劑的加入對水體有帶來二次污染的風(fēng)險；且MC的光降解中許多 研究采用UV-C照射［11］，而由于臭氧層阻擋，達到地面的日光中的紫外線波段中能量較強的為UV-B，不存在UV-C［12］。研究UV-B波段下MC的降解特征意義更為重要。此外，富營養(yǎng)化水體中含有有色可溶性有機物等天然有機物，能吸收太陽光而自然降解［13］。鑒于天然富營養(yǎng)化水體中普遍存在大量的葉綠素和MC，且二者均具有明顯的光降解效應(yīng)，在UV-B照射下富營養(yǎng)化水體中葉綠素和MC很有可能表現(xiàn)出協(xié)同作用的降解特征，因此，在水體中添加葉綠素等天然有機物的方法可能是大幅提升MC的UV-B光降解效率的可行途徑之一。基于上述問題，筆者通過開展國內(nèi)富營養(yǎng)化水體中常見的藻毒素異構(gòu)體MC-RR、MC-LR在葉綠素的添加與否條件下，研究UV-B照射下的降解特征，探討藍藻毒素降解的可能機制以及安全、無二次污染的去除水華MC的光降解方法。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

1.1.1 ???葉綠素的制備。

取60 g新鮮菠菜，按1 ∶ 4加入丙酮，在4 ℃下攪拌抽提30 min后，7 320 r/min下15 min離心，得到200 mL提取液，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器蒸干后，用適量丙酮溶液溶解，用超純水稀釋100倍以上后用0.22 μm針頭過濾器過濾，配制成葉綠素a含量為17.48 μg/mL的水溶液，即刻用于試驗。

1.1.2 ???微囊藻毒素純品的制備。

微囊藻毒素MC-LR和MC-RR的純化參照Shen等［1］和Lawton等［14］的方法。產(chǎn)毒微囊藻采用孔徑60 μm浮游生物網(wǎng)采集自武漢市微囊藻水華嚴重暴發(fā)的池塘，經(jīng)顯微鏡鏡檢，藻樣的銅綠微囊藻優(yōu)勢度在98%以上。經(jīng)曬干、粉碎后加入5%的乙酸4 L，用攪拌器攪拌抽提3 h。 提取液在6 900 r/min下離心20 min取上清；沉渣再用5%乙酸重復(fù)抽提2次，合并上清液，過C18柱分離純化。純化的洗脫液干燥后得到微囊藻毒素粗提物。毒素粗提物用10%乙腈（0.1%TFA）溶解后，用Gilson制備型HPLC，采用乙腈流動相、梯度淋洗技術(shù)進行純化。收集毒素出峰中段，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器蒸干后再次加10%乙腈（0.1%TFA）溶解，反復(fù)制備2次，即純化得到MC-RR和MC-LR的純品。經(jīng)分析型HPLC檢測，MC-RR和MC-LR純度均大于95%。用超純水溶液將毒素稀釋，分別配成MC-RR含量190 μg/mL、MC-LR含量34.5 μg/mL的水溶液。

1.2 試驗方法

1.2.1  ??UV-B輻射試驗。

UV-B光源為功率15 W的Cole-Parmer型紫外燈（波長312 nm）。取10個容量約4 mL的石英比色皿，分為對照組和處理組。每組石英比色皿中分別依次加入葉綠素水溶液、葉綠素+MC-RR水溶液、葉綠素+MC-LR水溶液、MC-RR水溶液、MC-LR水溶液。葉綠素和微囊藻毒素水溶液的比例為1 ∶1。

對照組在完全避光黑暗的環(huán)境下存放（室溫25 ℃），以避免可見光對葉綠素的降解效應(yīng)。處理組另采用輻射強度為2.0 mW/cm2的UV-B從石英比色皿的一側(cè)水平方向照射（其他條件與對照組相同，完全避光）。UV-B的輻射強度通過調(diào)節(jié)紫外燈與比色皿距離的方法實現(xiàn)。每隔1 h對所有培養(yǎng)皿中的溶液取樣，每次取溶液1.0 mL，用于微囊藻毒素和葉綠素含量測定。

1.2.2 ???反應(yīng)溶液的吸收光譜檢測。

取一定體積的MC-LR和葉綠素相關(guān)試驗的反應(yīng)溶液，用紫外分光光度計（Pharmacia Biotech，Ultrospec 3000）在400～800 nm掃描，掃描間距1 nm，作出其吸收光譜，觀察UV-B輻射和MC-LR存在與否條件下葉綠素特征峰的變化規(guī)律。

1.2.3 ???微囊藻毒素檢測。

微囊藻毒素檢測方法參照沈強等［15］的方法，采用島津LC-20A型HPLC測定毒素濃度。微囊藻毒素標(biāo)準(zhǔn)樣品MC-RR、MC-LR購自SIGMA公司。HPLC色譜條件：檢測波長238 nm；檢測器為紫外檢測器；流動相為KH2PO4（pH 3.0） ∶ CH3OH=40 ∶ 60（v/v）；流速 1 mL/min；爐溫 40 ℃；色譜柱為島津ODS色譜柱（4.6 mm ×150 mm）。

1.2.4 ???葉綠素含量測定。

采用Parsons等［16］的方法測定葉綠素含量。取1 mL反應(yīng)溶液加入4 mL丙酮，配成80%丙酮溶液，在分光光度儀（Pharmacia Biotech，Ultrospec 3000）上測定 663、646、470 nm下吸光度（以80％丙酮為空白）。

1.3 數(shù)據(jù)處理

試驗數(shù)據(jù)采用Origin 9.0進行繪圖與分析。微囊藻毒素降解率的計算公式：降解率=（A0-A）/A0×100%，式中，A0為起始濃度；A為反應(yīng)溶液中濃度。

2 結(jié)果與分析

2.1 UV-B對MC的光降解

2.1.1 ???MC的降解。

在MC-RR、MC-LR的起始濃度分別為9.50和17.25 μg/mL、UV-B光強為2.0 mW/cm2、室溫25 ℃的條件下，考察反應(yīng)時間和添加8.74 μg/mL葉綠素a對UV-B降解微囊藻毒素的影響，結(jié)果如圖1所示。

在無UV-B照射的避光室溫條件下，無論有無葉綠素的添加，MC-RR和MC-LR水溶液均無降解；無添加葉綠素的微囊藻毒素水溶液，在UV-B照射下呈現(xiàn)較弱程度的光降解現(xiàn)象。其中，MC-RR水溶液經(jīng)光強2.0 mW/cm2的UV-B照射1、2 h后，微囊藻毒素濃度從9.50 μg/mL分別降低至667、5.46 μg/mL，毒素降解率分別為29.8%和42.5%；MC-LR水溶液經(jīng)光強2.0 mW/cm2的UV-B照射1、2 h后，微囊藻毒素濃度從17.25 μg/mL分別降低至14.33、11.85 μg/mL，毒素降解率分別為16.9%和31.3%。

而添加葉綠素a后，微囊藻毒素的UV-B光降解表現(xiàn)出顯著的變化特征。在加入8.74 μg/mL葉綠素a后，MC-RR水溶液經(jīng)光強2.0 mW/cm2的UV-B照射1、2 h后，毒素濃度分別降至0.02和0 μg/mL，毒素降解率分別為99.8%和100.0%；MC-LR水溶液在2.0 mW/cm2的UV-B照射1 h 后，毒素濃度也從17.25 μg/mL快速降至0，照射1 h后毒素降解率已達100.0%。

上述結(jié)果表明，濃度高達9.50～17.25 μg/mL的微囊藻毒素在葉綠素a的催化下，2.0 mW/cm2的UV-B照射2 h后，水中微囊藻毒素含量即降至HPLC的最低檢出限以下，小于1.0 μg/L，達到WHO和《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》（GB 3838—2002）的要求。添加8.74 μg/mL葉綠素a后，微囊藻毒素的UV-B光降解速度可得到數(shù)量級的提升。

2.1.2 ????UV-B輻射下微囊藻毒素的光降解與異構(gòu)化。

微囊藻毒素水溶液經(jīng)UV-B（波長312 nm）照射后，毒素MC-RR、MC-LR的濃度逐漸降低，同時經(jīng)HPLC檢測發(fā)現(xiàn)，在MC-RR和MC-LR毒素峰后，分別出現(xiàn)了2個光降解產(chǎn)物峰，MC-RR和MC-LR的光降解產(chǎn)物保留時間分別為6.13、8.41 min。這2種物質(zhì)與MC-RR和MC-LR有相似的色譜保留行為（圖2～3）。

研究毒素的UV-B光降解異構(gòu)體產(chǎn)物的濃度變化規(guī)律可見，在未添加葉綠素a的單一微囊藻毒素水溶液中，經(jīng)光強高達2.0 mW/cm2的UV-B照射2 h后，MC-RR和MC-LR的光降解異構(gòu)體和殘余毒素的光譜面積比分別高達289%和217%，且濃度隨著反應(yīng)時間延遲有進一步逐漸升高的趨勢（圖2）。

進一步對比研究添加葉綠素a后的微囊藻毒素水溶液，經(jīng)2.0 mW/cm2的UV-B照射1 h后，MC-RR和MC-LR降?解率分別高達99.8%和100.0%，2 h后所有毒素濃度均降低至HPLC的檢測限以下；同時添加葉綠素a后，MC-RR和MC-LR溶液經(jīng)UV-B照射1 h后，也均無微囊藻毒素的光降解異構(gòu)體檢出（圖2～3）。

2.2 UV-B對葉綠素的光降解

2.2.1 ???反應(yīng)溶液的吸收光譜變動特征。

從圖4可以看出，水溶液中的葉綠素a在藍光區(qū)和紅光區(qū)各有1個最大吸收峰，經(jīng)過2 mW/cm2的 UV-B照射2 h 后，反應(yīng)溶液的吸收光譜均發(fā)生了顯著變化。葉綠素a水溶液的2個特征峰均完全消失，表明UV-B的能量可被葉綠素a吸收并導(dǎo)致葉綠素降解。而根據(jù)對溶液顏色的觀察結(jié)果，UV-B照射后2 h的Chla和Chla+MC-LR這2個石英皿中溶液的綠色基本消失，變成微白色，該變化與色素吸收光譜的變化相同。

2.2.2 ????葉綠素在微囊藻毒素協(xié)同作用下的UV-B光降解。

從圖5可以看出，

葉綠素溶液在黑暗避光的自然條件下，也存在緩慢的降解現(xiàn)象，單一的葉綠素溶液、添加MC-RR和MC-LR的葉綠素溶液在2 h內(nèi)均有降解，自然降解率分別為8.2%、16.7%、11.5%；單一的8.74 μg/mL葉綠素a溶液，在光強2.0 mW/cm2的UV-B照射1、2 h后，葉綠素a發(fā)生快速降解， 其濃度由8.74 μg/mL分別迅速降至1.16、1.10 μg/mL， 葉綠素a的降解率分別高達86.7%和87.4%?？梢?，水體中的葉綠素a在UV-B照射下非常不穩(wěn)定，迅速發(fā)生降解。

添加MC-RR、MC-LR的葉綠素a溶液，在2.0 mW/cm2的UV-B照射也發(fā)生不同程度的降解。添加MC-RR的葉綠素a溶液，UV-B照射1、2 h后，葉綠素a濃度從8.74 μg/mL分別降至7.09、5.90 μg/mL，葉綠素a的光降解率分別為189%和32.5%；添加MC-LR的葉綠素a溶液，UV-B照射1、2 h后，葉綠素a分別降至2.59、2.39 μg/mL，葉綠素a的光降解率分別為70.3%和72.7%。據(jù)此，該研究發(fā)現(xiàn)在葉綠素a的UV-B光降解試驗中，微囊藻毒素MC-RR、MC-LR的添加明顯延緩了溶液中葉綠素a光降解速率。

3 討論

3.1 葉綠素高效催化微囊藻毒素UV-B降解的原理

不添加葉綠素情況下，微囊藻毒素水溶液在UV-B照射下呈現(xiàn)較弱程度的光降解，該原因可能是UV-B對微囊藻毒素的直接光降解的效率較低導(dǎo)致。光降解產(chǎn)物與MC相似的色譜保留峰表明微囊藻毒素光降解后產(chǎn)生異構(gòu)化過程，與陳偉等［17］的試驗結(jié)果類似。鑒于微囊藻毒素的異構(gòu)化是一種可逆反應(yīng)，光降解異構(gòu)體仍然具有潛在的危害性［18］，在無催化劑的條件下，僅采用高光強的UV-B無法達到高效消除水體中微囊藻毒素的目的。

添加葉綠素a后，微囊藻毒素濃度明顯降低，無微囊藻毒素的光降解異構(gòu)體檢出，表明葉綠素a的添加極大效率低提升了微囊藻毒素的UV-B降解效率；其次，微囊藻毒素被完全降解，沒有異構(gòu)化產(chǎn)物的存在。紫外線可直接作用于微囊藻毒素Adda基團上的β、γ雙鍵，導(dǎo)致微囊藻毒素的光降解和異構(gòu)化［19-20］，但紫外線直接光降解的效率低下，光強高達3 mW/cm2的UV-B照射下微囊藻毒素降解的半衰期超過20 h ［17］。

葉綠素可作為一類天然的光敏催化物，葉綠素的加入可極大提升水體吸收紫外光能的效率，且葉綠素吸收光能后可發(fā)生光氧化，在水溶液中形成單線態(tài)氧，同時可形成有害的超氧離子、羥基自由基等［21］。該類物質(zhì)可以高效地氧化攻擊溶液中微囊藻毒素分子中的雙鍵結(jié)構(gòu)，從而導(dǎo)致微囊藻毒素產(chǎn)生了完全降解，有效避免了在單純的UV-B照射下，微囊藻毒素光異構(gòu)化產(chǎn)物的形成，及其造成二次污染的弊端。

3.2 微囊藻毒素對葉綠素a的UV-B光降解的保護效應(yīng)

經(jīng)過照射2 h 后，葉綠素a水溶液的2個特征峰及特征色彩的消失表明UV-B的能量可被葉綠素a吸收并導(dǎo)致葉綠素降解，該不穩(wěn)定的特性與水體微囊藻毒素在UV-B照射下的特性相似。根據(jù)吸收光譜的變化特征推斷，葉綠素高效催化微囊藻毒素的UV-B光降解的原因可能是葉綠素可以有效吸收UV-B光能量，并高效傳導(dǎo)至微囊藻毒素分子的緣故。

該研究同時發(fā)現(xiàn)，微囊藻毒素的存在可延緩葉綠素a的光降解，對葉綠素a的UV-B光降解表現(xiàn)出一定保護作用，該現(xiàn)象目前鮮見同類的文獻報道。推測微囊藻毒素在通過自身被氧化降解的同時，有效地清除了反應(yīng)系統(tǒng)中的有害超氧離子、羥基自由基，通過犧牲自己充當(dāng)了氧自由基清除劑的角色，從而一定程度保護了葉綠素的氧化降解，該類角色與植物體內(nèi)的類胡蘿卜、生育酚等的作用類似［21］。相關(guān)機理有待進一步研究。

3.3 研究與應(yīng)用前景

該研究提出了葉綠素催化下的UV-B光降解體系，在1 h內(nèi)降解微囊藻毒素的效率達到998%以上，且無潛在毒性的光異構(gòu)體產(chǎn)生，催化效率高于UV/Fenton方法［22］、也遠高于短波段的UV-C消除微囊藻毒素的效率［17］。同時，該試驗中采用的UV-B在太陽光中天然存在，催化使用的催化劑葉綠素是天然富營養(yǎng)化水體的天然物質(zhì)，該試驗研究了UV-B輻射下微囊藻毒素和葉綠素a的協(xié)同降解特征，為野外環(huán)境條件下開展水體中微囊藻毒素的無污染降解提供了新方向。該研究的方法消除水體微囊藻毒素，不會對產(chǎn)生環(huán)境二次污染，對開發(fā)水體微囊藻毒素的消除新技術(shù)、提升飲用水的水質(zhì)安全研究具有一定的應(yīng)用價值。

4 結(jié)論

該研究以微囊藻毒素和葉綠素a為對象，研究了UV-B輻射下二者協(xié)同降解特征，為在野外環(huán)境中開展水體中微囊藻毒素的無污染消解提供新的探索方向。主要結(jié)論如下：

（1）2 mW/cm2的UV-B照射1 h，MC-RR、MC-LR的降解率分別為29.8%和16.9%，而添加葉綠素a后MC-RR、MC-LR降解率分別高達99.8%和100.0%。葉綠素a的催化可極大提高UV-B對微囊藻毒素的光降解能力。

（2）2 mW/cm2的UV-B照射1 h對葉綠素a、葉綠素a與MC-RR、MC-LR的混合溶液中葉綠素a的降解率分別為86.7%、18.9%和70.3%；照射2 h降解率分別為87.4%、325%和72.7%。微囊藻毒素的存在可延緩葉綠素a的光降解，對葉綠素a的UV-B光降解表現(xiàn)出一定保護作用。

（3）2 mW/cm2的UV-B照射2 h，MC-RR、MC-LR均產(chǎn)生大量的光降解異構(gòu)體產(chǎn)物，異構(gòu)體產(chǎn)物與殘余微囊藻毒素的色譜面積比分別為28.9%和21.7%，而添加葉綠素a后MC-RR、MC-LR均被完全降解，微囊藻毒素和異構(gòu)體產(chǎn)物均未檢出。添加葉綠素a后微囊藻毒素可被完全光降解，避免了常規(guī)光降解產(chǎn)生大量潛在毒性的異構(gòu)體產(chǎn)物的缺點。

（4）葉綠素對微囊藻毒素在UV-B照射下的降解速度具有顯著的催化效應(yīng)。該現(xiàn)象值得進一步深入研究，以應(yīng)用于在野外環(huán)境中開展水體中微囊藻毒素的高效消除的研究。

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