張軒碩，李宏波,2,3*，李 盛，丁永發(fā)

（1.寧夏大學 土木與水利工程學院，銀川 750021；2.寧夏節(jié)水灌溉與水資源調控工程技術研究中心，銀川 750021；3.旱區(qū)現(xiàn)代農業(yè)水資源高效利用教育部工程研究中心，銀川 750021）

0 引 言1

【研究意義】寧夏引黃灌區(qū)鹽漬土分布廣泛，土壤和地下水富含高濃度的、Cl-和Mg2+等侵蝕性離子[1-2]，致使水工混凝土襯砌板材的耐久性能退化、強度損失，嚴重制約了灌區(qū)農業(yè)發(fā)展和水資源高效利用[3-5]。膠凝材料是襯砌技術不可缺少的組成部分，其性能優(yōu)劣和水泥石微觀結構的轉變直接影響襯砌板力學性能與耐久性能。因此，探明礦物摻合料對襯砌膠材宏、微觀性能的影響，對于系統(tǒng)分析微觀結構演變與膠材宏觀性能之間的機理關系具有重要意義。

【研究進展】硅灰是冶煉硅鐵而形成的副產品，具有火山灰效應和微集料效應。李燕等[6]研究了硅灰復合硅酸鹽膠凝體系的侵蝕產物，發(fā)現(xiàn)侵蝕產物主要為鈣礬石（AFt）和石膏（CaSO4·2H2O）。Abdalla等[7]、Farmani 等[8]和劉軍等[9]發(fā)現(xiàn)硅酸鹽膠凝體系強度隨著硅灰摻量的增大而呈先增加后減小的變化趨勢，復合漿體微觀結構更加密實。徐晶等[10]將硅灰作為負載材料，研究了硫鋁酸鹽混凝土的自我修復能力，發(fā)現(xiàn)摻入20%的硅灰可使損傷的混凝土強度恢復84%。廖國勝等[11]對硅灰—硫鋁酸鹽復合水泥體系的力學性能及水化機理進行了研究，發(fā)現(xiàn)適量的硅灰摻入量可使復合漿體的強度明顯提升。Jun 等[12]發(fā)現(xiàn)，硅灰的加入降低了硫鋁酸鹽硬化漿體的過度膨脹。魏定邦等[13]發(fā)現(xiàn)，硅灰和粉煤灰是影響硫鋁酸鹽復合水泥體系強度的關鍵因素。李亞剛等[14]選擇復摻礦渣微粉和偏高嶺土制備硫鋁酸鹽復合漿體，通過測定力學性能發(fā)現(xiàn)復合漿體28 d 齡期抗壓強度降低了17.3%。García 等[15]研究了礦物摻合料的摻量對鋁酸鹽水泥性能的影響?！厩腥朦c】上述研究表明，硅灰在水泥基材中可作為一種理想的礦物摻合料，但目前圍繞硅灰對不同膠凝硬化體性能特性的影響，以及將硅灰作用下水泥石微觀結構的演變與渠道襯砌膠材宏觀力學性能相結合的系統(tǒng)性研究卻鮮有報道。

【擬解決的關鍵問題】基于此，本研究通過宏觀試驗研究了硅灰替代率對PO、SAC 和AC 硬化體力學性能的影響，結合SEM（掃描電鏡）、EDS（X 射線能譜分析）和XRD（X 射線衍射）對復合膠料斷面結構進行表征，以期揭示復合體系微觀特征及水化機理，為提升水工混凝土襯砌板強度及抗?jié)B性能提供理論依據。

1 材料與方法

1.1 供試材料

試驗所選用的PO 42.5 水泥來自寧夏賽馬水泥廠，SAC4 2.5水泥和AC 62.5水泥來自諸城市九七建材有限公司，硅灰（SF）來自寧夏科通新材料有限公司。與一般工業(yè)廢灰（粉煤灰、石灰石粉、石粉等）相比，硅灰活性更高；所采用的硅灰中SiO2量為96.93%，一般硅灰中SiO2量約為90%左右。與文獻[16]相比，其火山灰活性更高；所采用的硅灰28 d 齡期活性指數(shù)為109%，活性指數(shù)更高。寧夏科通新材料科技有限公司在硅鐵合金冶煉過程中產生大量游離態(tài)SiO2，因急速冷卻而形成大量的無定形SiO2，導致硅灰活性較高。硅灰的XRD 和SEM 圖譜如圖1 所示。

圖1 硅灰的微觀表征Fig.1 Microscopic characterization of silica fume

由圖1（a）可知，在24°和29°衍射角附近，出現(xiàn)SiO2的特征峰，SiO2的特征峰峰值最高且衍射峰寬度較寬，表明硅灰存在相當數(shù)量無定形態(tài)的活性SiO2；由圖1（b）可知，硅灰微觀形貌呈球形，表面光滑平整。利用激光粒徑檢測儀檢測原材料粒徑分布情況，結果如圖2所示。硅灰平均體積粒徑為29.96 μm，中位粒徑為21.70 μm，勃氏比表面積為539.4 m2/kg，硅灰粒徑級配曲線較陡，說明硅灰粒徑分布較窄，多數(shù)集中在19.21～33.55 μm。PO、SAC、AC 和SF 的化學組成如表1 所示，PO、SAC 和AC 的性能指標如表2 所示。

表1 原材料的主要化學組成Table 1 Main chemical composition of raw materials %

表2 水泥材料性能指標Table 2 Performance index of cement material

圖2 原材料粒徑分布Fig.2 Raw material particle size distribution

1.2 試驗設計與樣品制備

試驗水膠比固定為0.35，采用硅灰分別替代PO、SAC、AC 配制硅灰-水泥復合漿體（質量分數(shù)為0、2%、4%、6%、8%），對應15 組試樣編號，分別為SP0、SP2、SP4、SP6、SP8、SS0、SS2、SS4、SS6、SS8、SC0、SC2、SC4、SC6、SC8。成型尺寸為40 mm×40 mm×40 mm，在溫度（20±2）℃、相對濕度大于95%的標準養(yǎng)護箱內養(yǎng)護24 h 后，拆模并繼續(xù)養(yǎng)護至3、28 d 齡期，考慮到AC 后期強度倒退的特性，AC 復合膠凝體系試件需養(yǎng)護至90 d 齡期，養(yǎng)護完成后檢測樣品的抗壓強度?？?jié)B試驗所需要的試件成型尺寸為高30 mm，上直徑70 mm，下直徑80 mm 的圓臺體，養(yǎng)護至28 d 齡期進行抗?jié)B試驗。抗壓強度檢測后取其中心破碎體作為微觀試驗樣品，并置于無水乙醇中終止水化，XRD和SEM測試前將樣品置于60 ℃真空干燥箱烘干至恒質量。將樣品用瑪瑙研缽壓成粉末狀后進行XRD 分析，另選扁平狀樣品鍍金處理后進行SEM 測試。

1.3 測試方法

采用YEM-300D 型電子壓力試驗機執(zhí)行抗壓強度檢測，檢測的豎向加載速度為0.5 kN/s，參照《水泥膠砂強度檢驗方法》（GB/T 17671—1999），每組摻比制備3 個平行試樣?？?jié)B性能試驗參照《水工混凝土試驗規(guī)程》進行，最大水壓力設置為1.5 MPa，每個試件取8 個檢測點，每6 個圓臺體試件為一組，取其平均值作為最終的滲透高度值。采用日本JFC-1600 型離子濺射儀對樣品噴金，采用德國Bruker公司生產的D8 Advance 型X 射線衍射儀進行XRD分析，陽極靶材為Cu，掃描范圍3°～73°，步長為0.02°，電子掃描顯微（SEM）分析采用德國Zeiss 公司生產的EVO 18 型掃描電鏡進行。

2 結果與分析

2.1 硅灰對復合水泥基膠凝材料抗壓強度的影響

不同硅灰替代率對PO、SAC、AC 抗壓強度的影響如圖3 所示。由圖3（a）可知，3 d 齡期時，PO 復合體系抗壓強度隨著硅灰替代率的增大呈先增大后降低的趨勢，試件SP6 抗壓強度最高，為37.8 MPa，相比試件SP0 提升了21.7%。28 d 齡期時，PO 復合體系抗壓強度隨著硅灰替代率的增加呈先增加后降低的變化趨勢，試件SP2、SP4、SP6、SP8 的抗壓強度相比試件SP0 分別增加了6.9%、5.5%、3.1%、4.1%，說明硅灰能夠促進PO 復合體系后期抗壓強度的增長，但增加幅度比早期緩慢。

圖3 硅灰對PO、SAC、AC 抗壓強度的影響Fig.3 Effect of silica fume on PO,SAC and AC compressive strength

由圖3（b）可知，SAC 復合體系不同齡期的抗壓強度隨著硅灰替代率的增加呈先增加后減小的趨勢。3 d 齡期時，試件SS4 抗壓強度達到最高，為49.5 MPa，相比試件SS0 的抗壓強度提高了11.7%。28 d齡期時，試件SS6 抗壓強度最高，為60.7 MPa，相比試件SS0 提高了21.8%，說明硅灰替代率為4%～6%時，可顯著提高SAC 復合體系的抗壓強度。

由圖3（c）可知，3、28 d 齡期時，AC 復合體系抗壓強度隨著硅灰替代率的增加而降低，90 d 齡期時，AC 復合體系抗壓強度隨著硅灰替代率的增加呈先增大后降低的趨勢。90 d 齡期時，試件SC4 抗壓強度達到69.8 MPa，相比28 d齡期抗壓強度提高了8.1%，較同齡期試件SC0 抗壓強度增加了11.1%，說明適宜的硅灰替代率有助于緩解AC 復合體系后期抗壓強度的倒退，原因是隨著水化歷程加深，硅灰中活性SiO2與鋁酸鈣（CA）發(fā)生化學反應，生成穩(wěn)定的水化C2ASH8，減少了亞穩(wěn)相產物C2AH8和CAH10的生成量[17]，一定程度上緩解了AC 漿體強度的倒縮。

2.2 硅灰對復合水泥基膠凝材料抗?jié)B性能的影響

圖4 為不同硅灰替代率對PO、SAC、AC 抗?jié)B性能的影響。3 種復合膠凝體系的滲透高度均隨著硅灰替代率的增大而降低。當硅灰替代率從0 增加至8%時，PO、ASC、AC 復合體系的滲透高度分別下降26.5%、45.6%、16.2%，說明硅灰能顯著提升復合膠凝體系的抗?jié)B性能。一方面，硅灰與水泥的水化產物之間發(fā)生二次水化，生成更多的凝膠產物，導致在空間結構上致密性增強；另一方面，硅灰顆?？梢远氯麖秃夏z凝體系中的毛細孔或微裂縫，從而阻擋裂縫的擴展，縮小復合膠凝體系中相互連通的毛孔，對復合膠凝體系抗?jié)B性能的提升具有一定的促進作用。

圖4 硅灰對PO、SAC、AC 抗?jié)B性能的影響Fig.4 Effect of silica fume on PO, SAC and AC impermeability

2.3 SEM 分析

2.3.1 PO 復合膠凝體系分析

通過SEM 觀察PO 復合硬化體水化3、28 d 齡期的微觀結構形貌，結果如圖5 和圖6 所示。由圖5（a）可知，體系中含有C-S-H 凝膠、AFt 和六角板狀Ca(OH)2。隨著硅灰替代率的增加，圖5（b）中C-S-H凝膠增多，AFt 發(fā)育完整，晶體尺寸變大，Ca(OH)2晶體減少，棒狀AFt 和纖維狀C-S-H 相互穿插交織，填充在未水化水泥之間，從而提高結構密實度和PO復合體系抗壓強度。由圖6 可知，水化至28 d 齡期時，試件SP0、SP6水化產物的微觀形貌基本一致，此時水化產物主要是C-S-H 凝膠和Aft，全部來源于水泥的水化。隨著反應的持續(xù)進行，纖維狀C-S-H 凝膠彼此膠結，Ca(OH)2、AFt 與少量未參與火山灰反應的硅灰微粒被“吞噬”在凝膠體中，結構趨于密實。劉娟紅等[18]、秦力等[19]和Dai 等[20]的研究表明，微觀結構致密有利于提高水泥漿的抗氯離子滲透性、抗?jié)B性和抗凍性能，證實了硅灰有助于提升渠道襯砌的抗?jié)B特性。

圖5 PO 復合膠凝材料3 d 齡期的SEM 圖Fig.5 SEM of PO composite cementitious material at 3 d age

圖6 PO 復合膠凝材料28 d 齡期的SEM 圖Fig.6 SEM of PO composite cementitious material at 28 d age

由圖7 和表3 可知，試件SP0 水化生成纖維狀C-S-H 凝膠的元素主要為O、Ca、Si，其次為少量的Al 和一價堿性金屬離子（Na+、K+），鈣硅比（Ca/Si）為1.72；試件SP6 水化生成的C-S-H 凝膠仍以O、Ca、Si 為主，Ca/Si 為1.08，說明隨著硅灰替代率的增加，C-S-H 凝膠的Ca/Si 降低。以往研究發(fā)現(xiàn)低Ca/Si的C-S-H 凝膠聚合度更高[21]，結構更加緊密穩(wěn)定。因此，試件SP6 的抗壓強度有所提高。

表3 C-S-H 膠凝元素組成的EDS 結果Table 3 EDS results of C-S-H gel element composition

圖7 C-S-H 凝膠的EDS 結果Fig.7 EDS results of C-S-H gel

2.3.2 SAC 復合膠凝體系分析

通過SEM 觀察SAC 復合硬化體水化3、28 d 齡期時的微觀形貌，結果如圖8 和圖9 所示。圖8（a）中，密實度較低，結構疏松，結晶網絡尚未形成，水化產物主要為針棒狀AFt。圖8（b）中，AFt 長徑比增大，團簇狀AFt 交錯搭接，形成緊密的三維網狀結構。圖9（a）中出現(xiàn)了粗柱狀AFt，說明水化產物已發(fā)育成熟。圖9（b）中存在大量鋁膠，粗棒狀AFt晶體具有骨架作用并被凝膠覆蓋，形成致密聯(lián)合體，硅灰填充在水化產物之間，降低了體系孔隙率[22]，改善了SAC 復合體系微觀結構，使得復合體系后期抗壓強度增大，這與力學性能的變化一致。

圖8 SAC 復合膠凝材料3 d 齡期的SEM 圖Fig.8 SEM of SAC composite cementitious material at 3 d age

圖9 SAC 復合膠凝材料28 d 齡期的SEM 圖Fig.9 SEM of SAC composite cementitious material at 28 d age

2.3.3 AC 復合膠凝體系分析

通過SEM 觀察AC 復合硬化體3、28、90 d 齡期的微觀形貌，結果如圖10 和圖11 所示。CAH10和C2AH8的轉晶見式（1）—式（2）：

圖10 硅灰替代率為0%時AC 膠凝材料不同齡期的SEM 圖Fig.10 SEM of AC cementite at different ages when silica fume substitution rate is 0%

圖10（a）中片狀CAH10、C2AH8晶體相互穿插交織，形成致密的網狀結構。圖10（b）中六方片狀CAH10、C2AH8晶體不斷發(fā)育變厚，晶體之間彼此交錯穿插，形成堅強的結晶聯(lián)生體，AH3凝膠填充在水化產物之間的空隙，提高結構密實度。圖10（c）中水化產物以C3AH6和AH3為主，只有少量的CAH10晶體，結構孔隙率增大，這是AC 水泥石強度倒縮的關鍵因素，其倒縮機理主要為：①CAH10、C2AH8晶體在后期會發(fā)生轉晶變化，低密度CAH10、C2AH8晶體發(fā)轉晶后變?yōu)楦呙芏菴3AH6晶體，使?jié){體結構變得疏松多孔。②CAH10、C2AH8為六方型晶體，C3AH6為立方型晶體，C3AH6晶型比CAH10、C2AH8晶型的黏接面積小膠結能力弱，使?jié){體強度顯著降低。

圖11（a）和圖11（b）中，C2AH8和CAH10晶體量相對降低，說明支撐體系強度的水化產物的量減少。圖11（c）中，CAH10、C2AH8晶體與硅灰緊密黏結并不斷被AH3凝膠包裹，形成致密結構，只含有少量C3AH6晶體，說明適量的硅灰可顯著抑制CAH10的晶型轉變，有效制約漿體后期抗壓強度倒退，這與宏觀力學強度變化一致。

2.4 XRD 分析

2.4.1 PO 復合膠凝體系分析

圖12 為試件SP0、SP6 水化3 d 齡期的XRD 檢測結果。隨著硅灰替代率的增加，C-S-H 凝膠和AFt衍射峰強度和寬度顯著增強，C3S 衍射峰強度降低，說明硅灰能促進PO 的水化，致使水化產物增多。Ca(OH)2衍射峰強度隨著硅灰替代率的增大而降低，這是因為硅灰中活性SiO2與Ca(OH)2發(fā)生二次水化反應，加速了Ca2+吸收，生成C-S-H 凝膠和AFt 晶體[23]。

圖12 PO 復合膠凝材料的XRD 圖Fig.12 XRD of PO composite cementing materials

2.4.2 SAC 復合膠凝體系分析

圖13 為試件SS0、SS6 水化28 d 齡期的XRD 檢測結果。試件SS6 中，AFt 衍射峰強度比試件SS0 高且峰寬增大，說明硅灰能夠促進AFt 晶體的析出，這是因為硅灰早期的成核作用促進了SAC 水化，此時溶液中的SO42-進入水化產物中，從而更容易形成AFt。試件SS6 中，Ca(OH)2、C2S 衍射峰強度比試件SS0低，但C-S-H 衍射峰強度和寬度有所增加。

圖13 SAC 復合膠凝材料的XRD 圖Fig.13 XRD of SAC composite cementing materials

2.4.3 AC 復合膠凝體系分析

圖14 為SC4 試件水化3、28、90 d 齡期和SC0試件水化90 d 齡期的XRD 檢測結果。隨著試件SC4水化齡期的增加，C2AH8和CAH10的衍射峰強度增加，CA 和C3AH6衍射峰強度降低。90 d 齡期時，試件SC4的C3AH6和AH3衍射峰強度相比試件SC0 顯著降低，說明硅灰可顯著抑制C2AH8和CAH10的轉晶反應。

圖14 AC 復合膠凝材料的XRD 圖Fig.14 XRD of AC composite cementing material

3 討 論

水泥基材料作為規(guī)?；褂玫慕ㄖ牧希溟L期耐久性和力學性能與外界環(huán)境密切相關。寧夏引黃灌區(qū)利用混凝土襯砌板渠道進行輸水灌溉，灌區(qū)土壤及地下水中含有高濃度的侵蝕性離子，這些離子能夠與水泥水化產物發(fā)生化學反應，破壞襯砌板的微觀結構，導致渠道襯砌溶陷、斷板和滲漏，對寧夏農業(yè)發(fā)展及水資源高效利用構成直接威脅。本文通過引入礦物摻合料來增強水泥基材料的力學性能，提高水泥石微觀結構密實程度，以此降低渠道襯砌受侵蝕離子的破壞程度，提高灌區(qū)輸水質量，這與相關研究結果一致[24-25]。在渠道襯砌性能的提升方面，硅灰可以作為水泥基材料的主要改性劑，依靠其所具有的“火山灰效應”和“微集料效應”可以優(yōu)化基體微觀結構，提高其宏觀強度。硅灰摻量分別為6%、4～6%和4%時，PO、SAC 和AC 復合體系抗壓強度最高，結構內部更加致密，阻礙了水泥基體內部水分遷移，可為提升水工混凝土襯砌板強度及抗?jié)B性能提供理論依據。

由于寧夏地處季節(jié)性凍土區(qū)，地基土隨季節(jié)的交替發(fā)生凍融循環(huán)，渠道凍脹破壞主要原因是地基土發(fā)生凍脹，襯砌無法承受巨大的凍脹力而產生破壞，提高襯砌的堅固程度與耐久度能起到輔助抗凍脹作用。國內研究趨向于硫酸鹽-凍融損傷下混凝土的氯離子擴散規(guī)律、耐久性劣化規(guī)律及演化模型[26-27]，這為今后混凝土襯砌板的性能研究指明了方向。在后續(xù)的研究中，還需借助多元固廢的協(xié)同提升機理研制高性能混凝土襯砌，深入研究強度增強機理、耐久性損傷機理以及本構關系，進一步為渠道襯砌板耐久性設計提供技術支撐。

4 結 論

1）當硅灰替代率從0 增加至8%時，PO、SAC、AC 復合體系試件的抗?jié)B高度分別下降了26.5%、45.6%、16.2%。

2）PO、SAC 復合體系抗壓強度隨著硅灰替代率的增大呈先增大后減少的趨勢；隨著硅灰替代率的增加，AC 復合體系3、28 d 齡期的抗壓強度降低，90 d齡期的抗壓強度呈先增大后降低的趨勢。

3）硅灰使得PO 復合體系中C-S-H 凝膠的Ca/Si降低，一定程度上提高了C-S-H 凝膠的聚合度，保證了體系強度穩(wěn)定性；硅灰的火山灰效應促使SAC 硬化體水化生成更多的AFt 和C-S-H 凝膠，形成更堅強的聯(lián)合體。

4）硅灰能夠有效抑制CAH10和C2AH8的轉晶反應，使得體系中膠結能力弱的C3AH6晶體量降低，細觀結構更密實，進而彌補AC 后期強度倒縮的缺陷。

（作者聲明本文無實際或潛在的利益沖突）