藺敬妍 ，孫明曉 ，李鴻豆 ，左貴彬 ，郭文牧 ，Maksim G Blokhin ，王志勇 ，田澤奇 ，肖 林

（1.河北工程大學(xué) 地球科學(xué)與工程學(xué)院, 河北 邯鄲 056038；2.俄羅斯科學(xué)院遠(yuǎn)東分院 遠(yuǎn)東地質(zhì)研究所, 俄羅斯 符拉迪沃斯托克 690022）

0 引 言

稀土元素作為“三稀資源”之首深受煤炭資源界的關(guān)注。對(duì)煤中稀土元素的研究具有多重意義：一方面稀土元素具有特殊的地球化學(xué)性質(zhì)，性質(zhì)穩(wěn)定，均一化程度高，不易受變質(zhì)作用的干擾；在煤系中容易被保存，可以作為研究煤地質(zhì)成因的示蹤劑；稀土元素的分配模式可以很好提供物質(zhì)來(lái)源的信息[1-2]；另一方面煤中稀土元素的含量達(dá)到工業(yè)品位，可以開(kāi)發(fā)利用，在保證國(guó)家戰(zhàn)略需求的同時(shí)帶來(lái)一定的經(jīng)濟(jì)效益[3]。稀土元素作為戰(zhàn)略資源應(yīng)用于國(guó)防軍事和高科技等領(lǐng)域，現(xiàn)代社會(huì)對(duì)其需求逐漸增大[4]。因此，煤中稀土元素的研究對(duì)提高我國(guó)稀土元素產(chǎn)量和利用率等方面具有重要意義和實(shí)際應(yīng)用前景[5-6]。

近年來(lái)，國(guó)內(nèi)學(xué)者對(duì)煤中稀土元素的研究越發(fā)重視，很多學(xué)者分別從含量特征、配分模式、賦存狀態(tài)、沉積環(huán)境以及物質(zhì)來(lái)源等方面進(jìn)行了研究。劉冬娜等[7]通過(guò)研究大同煤田8 號(hào)煤中稀土元素與硅鋁酸鹽礦物的相關(guān)性，說(shuō)明稀土元素的賦存與礦物的種類有著密切的聯(lián)系；肖林等[8]發(fā)現(xiàn)青海石灰溝礦區(qū)稀土元素較富集，其主要受陸源玄武巖的控制，賦存于殼質(zhì)組和惰質(zhì)組中；霍婷等[9]在研究青海木里煤田聚乎更礦區(qū)時(shí)發(fā)現(xiàn)煤中稀土元素含量低于頂?shù)装迥鄮r中稀土元素的含量，且主要賦存于伊利石中；王珍珍等[10]對(duì)山西西銘煤中稀土元素研究發(fā)現(xiàn)其主要賦存于黏土礦物中，沉積源巖為酸性或中-酸性源巖。

研究區(qū)位于河南省西部，煤炭資源豐富，大量學(xué)者對(duì)豫西地區(qū)煤中稀土元素進(jìn)行過(guò)深入研究。趙明坤等[11]對(duì)河南省二1 煤層稀土元素的分布進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)稀土元素含量受沉積環(huán)境的控制，具有東高西低、南北波動(dòng)的特點(diǎn)，且在潮控三角洲地區(qū)稀土元素的含量達(dá)到了最大值。李春輝等[12]認(rèn)為裴溝礦煤中稀土元素主要賦存于高嶺石中，其含量并未受到構(gòu)造活動(dòng)的影響，部分煤分層中稀土元素達(dá)到開(kāi)發(fā)利用的條件。前人在豫西地區(qū)煤中元素的研究中取得一定成果，此次選取慧祥礦區(qū)二1 煤為研究對(duì)象，從稀土元素的含量特征、分布模式及賦存狀態(tài)等方面出發(fā)，結(jié)合地球化學(xué)指標(biāo)，全面探討豫西晚二疊世煤中稀土元素的地球化學(xué)特征及其指示意義。

1 地質(zhì)背景

研究區(qū)位于昆侖-秦嶺構(gòu)造帶東段，新華夏第二沉降帶和第三沉降帶的中軸線相互交錯(cuò)所在部分，夾持于穎陽(yáng)-蘆店向斜南翼的東段，地質(zhì)構(gòu)造結(jié)構(gòu)形態(tài)主要為單斜構(gòu)造(圖1)。慧祥礦區(qū)坐落于河南省登封市東南大冶鎮(zhèn)，礦區(qū)東西長(zhǎng)約4.6 km，南北寬約2.8 km，面積約7.514 km2。

圖1 研究區(qū)構(gòu)造分區(qū)（據(jù)謝洪波等，有改動(dòng)）[13]Fig.1 Structural zoning map of the study area[13]

二1 煤層屬于全區(qū)可采煤層，主要賦存于山西組下部。煤層厚度為0～20.28 m，平均厚度為4.94 m，結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，一般不含有夾矸，偶見(jiàn)1～2 層夾矸。

2 樣品采集與測(cè)試方法

2.1 樣品采集

采樣過(guò)程嚴(yán)格按照國(guó)家采樣標(biāo)準(zhǔn)(GB/T482-2008)，自底板向上，刻槽取樣，每15 cm 采取一個(gè)樣品。由于井下條件復(fù)雜，無(wú)法獲得二1煤的頂板。采取樣品數(shù)量共計(jì)20 個(gè)，其中包括19 個(gè)煤樣品和1個(gè)底板樣品。為了減少樣品污染和氧化，采集后及時(shí)放入密封袋中封口，存放于樣品室。

2.2 測(cè)試方法

2.2.1 常量元素測(cè)試方法

將高溫灰樣品(測(cè)試灰分產(chǎn)率剩余的殘?jiān)┲瞥纱郎y(cè)樣品，運(yùn)用X 射線熒光光譜儀（XRF）對(duì)樣品中的常量元素進(jìn)行測(cè)定[14]。

2.2.2 微量元素測(cè)試方法

試驗(yàn)使用的儀器為德國(guó)賽默飛世爾公司生產(chǎn)的ICAP RQ Quadrupole ICP-MS Spe-ctrometer 型電感耦合等離子體質(zhì)譜儀，具體測(cè)試過(guò)程如下：

將需測(cè)試的樣品粉碎成粒徑200 目（0.075 mm），對(duì)樣品進(jìn)行干燥處理后，稱取50 mg 煤粉樣，放入型號(hào)相同的消解罐中。樣品中加入4.5 mL 硝酸（優(yōu)級(jí)純），1.5 mL 鹽酸（優(yōu)級(jí)純）和1 mL 氫氟酸（優(yōu)級(jí)純）。為了測(cè)試儀器的穩(wěn)定性以及避免基底的干擾，每一批次測(cè)試樣品需要同步測(cè)試2 個(gè)標(biāo)樣和2 個(gè)空白樣。

將消解罐放入儀器中進(jìn)行微波消解，具體步驟如下：設(shè)置程序15 min 升到150 ℃，10 min 保持150 ℃，10 min 升到230 ℃，40 min 保持230 ℃。程序結(jié)束后將消解罐取出，加入6 mL 飽和硼酸溶液進(jìn)行絡(luò)合，放在趕酸板上進(jìn)行趕酸（180 ℃）,待其成黃豆粒大小取出。將樣品轉(zhuǎn)移至50 mL 的PFA 容量瓶中，少量多次加入超純水(電阻率達(dá)到18.2 MΩ·cm），直至消解罐壁充分洗凈，定容至50 mL，制成待測(cè)樣進(jìn)行電感耦合等離子質(zhì)譜（ICP-MS）測(cè)定。

3 結(jié)果與討論

3.1 煤中稀土元素的含量和富集特征

稀土元素(REE)指的是原子序數(shù)從57～71 的15個(gè)鑭系元素，由于釔的化學(xué)性質(zhì)與地球化學(xué)性質(zhì)與鑭系元素極其相似，在自然界中共生，通常把鑭系元素與釔元素統(tǒng)稱為稀土元素（REY）。稀土元素分類方法有二分法和三分法[14]，采用三分法對(duì)慧祥礦區(qū)二1煤稀土元素的地球化學(xué)特征進(jìn)行研究，即輕稀土 （LREY：La、Ce、Pr、Nd、Sm），中稀土（MREY：Eu、Gd、Tb、Dy、Y），重稀土（HREY：Ho、Er、Tm、Yb、Lu），慧祥礦區(qū)稀土元素含量縱向分布如圖2 所示。

圖2 慧祥礦區(qū)稀土元素含量縱向分布Fig.2 Vertical distribution of REY content in Huixiang Mining area

由表1 可知，慧祥礦區(qū)煤分層樣品中稀土元素的含量為18.73～133.61 μg/g，平均含量為79.14 μg/g，高于世界煤中稀土元素的平均含量68.61 μg/g[15]，明顯低于中國(guó)煤中稀土元素的平均含量136 μg/g[16]?；巯榈V區(qū)底板中稀土元素含量為269.67 μg/g，略高于世界黏土值226.42 μg/g[17]，總體上慧祥礦區(qū)稀土元素含量偏低，相對(duì)不富集。

表1 慧祥礦區(qū)二1 煤中稀土元素的含量Table 1 Contents of rare earth elements in No.21 coal of Huixiang Mining Area

3.2 稀土元素的地球化學(xué)參數(shù)

稀土元素的地球化學(xué)參數(shù)可以較好地反映稀土元素特征，不同的參數(shù)可以表征不同稀土元素的富集和來(lái)源[18-19]。研究采用上地殼值對(duì)樣品進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)化處理，利用代世峰等[20]提出的稀土元素異常計(jì)算公式，對(duì)煤分層、底板樣品中Ce、Eu 和Gd 異常通過(guò)下列公式計(jì)算研究：

慧祥礦區(qū)二1 煤中LREY 含量為14.86～219.85 μg/g，平均含量為68.56 μg/g；MREY 含量為6.63～41.93 μg/g，平均含量為16.91 μg/g；HREY 含量為1.23～7.88 μg/g，平均含量為3.2 μg/g（表2）。

表2 慧祥礦區(qū)二1 煤中稀土元素特征參數(shù)Table 2 Characteristic parameters of rare earth elements in No.21 coal of Huixiang Mining Area

根據(jù)LaN/LuN將REY 分為3 種富集類型[21]，LaN/LuN＞1 時(shí)，為輕稀土富集型（L 型）；LaN/SmN＜1 且GdN/LuN＞1 時(shí)，為中稀土富集型（M 型）；LaN/LuN＜1，為重稀土富集型（H 型）。根據(jù)稀土元素?cái)?shù)據(jù)計(jì)算出慧祥礦區(qū)二1 煤中煤層和底板的LaN/LuN、LaN/SmN和GdN/LuN的參數(shù)比值，由表2 可知慧祥礦區(qū)二1 煤中，HX2-2、HX2-3、HX2-5、HX2-6、HX2-7、HX2-8、HX2-9、HX2-11、HX2-12、HX2-14、HX2-15、HX2-D 為輕稀土L 配分型，HX2-1、HX2-4、HX2-11、HX2-12、HX2-14、HX2-15、HX2-18、HX2-19 為重稀土H 配分型。劉大錳等[22]認(rèn)為，陸相沉積物表現(xiàn)為輕稀土富集，海相沉積物表現(xiàn)為重稀土富集。研究慧祥礦區(qū)二1 煤輕稀土富集，表明其物源輸入主要為陸相沉積物。

慧祥礦區(qū)二1 煤中CeN/CeN*介于0.78～1.00，均值為0.90，EuN/EuN*介于0.75～0.97，均值為0.85，GdN/G介于0.99～1.34，均值為1.09，呈現(xiàn)出Ce和Eu 的負(fù)異常，Gd 元素的微弱正異常。與煤分層樣品相似，慧祥礦區(qū)中底板呈現(xiàn)出Ce 和Eu 的負(fù)異常，Gd 元素的微弱正異常，說(shuō)明煤樣品與底板有相同的物源。

3.3 稀土元素的分布模式

采用上地殼值對(duì)樣品中稀土元素進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)化處理[25]，繪制出稀土元素分布模式圖3。從圖3 中可以看出，慧祥礦區(qū)煤層稀土元素配分模式呈現(xiàn)4 種形式，具體如下：

圖3 慧祥礦區(qū)二1 煤稀土元素分布模式Fig.3 Distribution pattern of rare earth elements in No.21 coal of Huixiang Mining Area

煤分層樣品HX2-2、HX2-3、HX2-5、HX2-6、HX2-12 與HX2-13 輕稀土元素從La 到Sm，呈現(xiàn)出下降的趨勢(shì)，中稀土元素Eu 到Y(jié) 與重稀土元素Ho-Lu 均呈現(xiàn)出不同程度的上升趨勢(shì)，表明樣品輕、中、重稀土元素有不同程度的分餾，樣品在Ce 處表現(xiàn)為輕微的負(fù)異常，Eu 處未見(jiàn)明顯異常，Gd 處表現(xiàn)為輕微正異常（圖3a）。

煤分層樣品HX2-7、HX2-8、HX2-9、HX2-10、HX2-11、HX2-15 與HX2-16 與HX2-17，輕稀土呈下降趨勢(shì)，中稀土與重稀土均緩慢上升，Ce 輕微負(fù)異常，Eu 元素表現(xiàn)為明顯負(fù)異常，Dy 與Tm 表現(xiàn)為正異常，Yb 表現(xiàn)為負(fù)異常（圖3b）。

煤分層樣品HX2-1 與HX2-4 稀土元素分布平緩，說(shuō)明輕、中、重稀土分異不明顯，且未見(jiàn)明顯的異常（圖3c）。

煤分層樣品HX2-18 與HX2-19，整體表現(xiàn)為上升趨勢(shì)，未見(jiàn)明顯的Ce 與Eu 的異常，出現(xiàn)Yb 的負(fù)異常（圖3d）。

3.4 稀土元素的賦存狀態(tài)

稀土元素在煤中的賦存方式一般分為3 種：①以無(wú)機(jī)礦物的形式單獨(dú)存在；②以類質(zhì)同象機(jī)械混入的形式參與到其他無(wú)機(jī)礦物的結(jié)構(gòu)中；③以有

機(jī)絡(luò)合物的形式參與結(jié)構(gòu)[4]。

研究區(qū)煤分層樣品中REY 與Al2O3、SiO2、K2O、Na2O 和TiO2相關(guān)系數(shù)分別為0.90、0.88、0.85、0.84和0.73，表現(xiàn)出較強(qiáng)的相關(guān)性（表3）。煤中Al 主要以黏土礦物或氫氧化物形式賦存，Si 主要以石英、黏土礦物形式賦存，K 元素和Na 元素在煤中主要賦存于伊利石+伊蒙混層礦物以及長(zhǎng)石中?；巯榈V區(qū)二1煤中Al2O3與SiO2呈高度正相關(guān)，相關(guān)系數(shù)r=0.99，Al2O3、SiO2與灰分（Ad）的相關(guān)性較高；K2O 和Na2O亦呈高度正相關(guān)，相關(guān)系數(shù)r=0.99，K2O與Ad、SiO2以及Al2O3也有很高的相關(guān)性，表明研究區(qū)稀土元素主要賦存于黏土礦物中。Ti 在煤中與黏土礦物或金紅石等礦物共生[26]。研究區(qū)煤分層樣品中TiO2和Al2O3表現(xiàn)為強(qiáng)相關(guān)，相關(guān)系數(shù)為r=0.72，表明樣品存在黏土關(guān)聯(lián)。煤分層樣品中REY 與TiO2的相關(guān)系數(shù)r=0.73，表明部分稀土元素可能賦存于含鈦的黏土礦物中（圖4）。

表3 稀土元素與常量元素相關(guān)系數(shù)Table 3 Correlation coefficients of rare earth elements and major elements

圖4 稀土元素與主要常量元素的相關(guān)性Fig.4 Correlation between rare earth elements and main major elements

綜上所述，稀土元素與Al2O3、SiO2、K2O、Na2O和TiO2表現(xiàn)出較強(qiáng)的相關(guān)性，表明稀土元素與和黏土礦物相關(guān)性較好，推測(cè)研究區(qū)稀土元素主要賦存于硅鋁酸鹽、以及含鈦的黏土礦物中。

3.5 稀土元素的指示意義

Ce 元素是海相環(huán)境的一個(gè)重要指標(biāo)，海水中通常表現(xiàn)為Ce 元素的虧損，因此可以通過(guò)Ce 元素的異常來(lái)判斷稀土元素的來(lái)源是否受海洋環(huán)境的影響[20]?；巯榈V區(qū)二1煤分層樣品中δCe=0.78～1.02，均值為0.90，表現(xiàn)為微弱負(fù)異常，結(jié)果表明研究區(qū)基本上未受海洋環(huán)境的影響，與肖榮閣等[27]判斷該地層為陸相沉積，胡斌等[28]判斷為該地區(qū)為河控三角洲前緣的結(jié)論一致。

Eu 元素是由源巖繼承下來(lái)的，陸源巖具有Eu 元素負(fù)異常的特點(diǎn)，由陸源巖控制的煤樣均具有Eu 元素負(fù)異常的特點(diǎn)[29-30]?；巯榈V區(qū)二1 煤樣品中δEu=0.72～0.97，均值為0.85，均值小于1，表現(xiàn)為負(fù)異常，推測(cè)二1 煤中稀土元素為陸相沉積，主要來(lái)自于陸源碎屑。

代世峰等[22]研究指出煤中的Eu 異常并非源于沉積物源區(qū)的風(fēng)化過(guò)程或金屬?gòu)某练e物源區(qū)向泥炭沼澤的運(yùn)輸過(guò)程，而是源于沉積物源區(qū)內(nèi)的巖石。某些元素和元素的比值比較穩(wěn)定且不易發(fā)生改變，可以作為判斷沉積物源的指標(biāo)。絕大多數(shù)沉積巖中Al2O3/TiO2值與源巖相近，因此可以作為判別煤盆地沉積源巖的重要指標(biāo)[10]。源巖為鎂鐵質(zhì)、中性和長(zhǎng)英質(zhì)對(duì)應(yīng)的Al2O3/TiO2比值分別為3～8、8～21 和21～70[31]。慧祥礦區(qū)二1 煤分層樣品中Al2O3/TiO2的范圍為8.01～46.31，均值為19.22，由圖5 可知樣品HX2-6、HX2-8、HX2-16、HX2-17、HX2-19 和HX2-D 落在長(zhǎng)英質(zhì)區(qū)域，其余均落在中性巖區(qū)域，研究結(jié)果表明稀土元素的來(lái)源主要為中酸性巖。

圖5 慧祥礦區(qū)二1 煤中Al2O3 與TiO2 二元圖Fig.5 Binary diagram of Al2O3 and TiO2 in No.21 coal in Huixiang Mining Area

Eu 元素的異常與氧化-還原的成煤環(huán)境有著密切的關(guān)系，氧化性越強(qiáng)，Eu 的負(fù)異常越明顯[32-33]。δCe/δEu 可以用來(lái)判斷沉積時(shí)的氧化還原環(huán)境，當(dāng)比值大于1 時(shí)，以還原環(huán)境為主；當(dāng)比值小于1 時(shí)，以氧化環(huán)境為主。此次研究慧祥礦區(qū)煤分層樣品中δEu=0.72～0.97，均值為0.85，δCe=0.78～1.02，均值為0.90，δCe/δEu=0.88～1.30，均值為1.06，反映了慧祥礦區(qū)沉積環(huán)境為還原環(huán)境。

研究表明，碳酸鹽在堿性介質(zhì)中沉淀，在酸性條件下溶解，煤中Ca 含量在一定程度上可指示成煤沼澤介質(zhì)的酸堿度[34]。吳艷艷等[35]得出凱里煤中REY 與CaO 之間呈顯著正相關(guān)，認(rèn)為其稀土元素的相對(duì)富集與含煤盆地偏堿性沼澤水質(zhì)條件有關(guān)。研究區(qū)煤分層樣品中REY 與CaO 呈顯著負(fù)相關(guān)，相關(guān)系數(shù)r=-0.43，與ωSiO2，Al2O3均成高度正相關(guān)，相關(guān)系數(shù)為0.88 和0.90，從而推斷慧祥礦區(qū)二1煤成煤環(huán)境為弱酸性環(huán)境。此外，(Gd/Gd)N*正異常或弱正異常是酸性水環(huán)境的典型特征[10]。研究區(qū)煤中(Gd/Gd)N*為0.99～1.34，均值為1.09，表現(xiàn)為輕微的正異常，亦可以從側(cè)面說(shuō)明慧祥礦區(qū)成煤沼澤受酸性水的影響。

綜上所述，研究區(qū)以陸相沉積為主，基本未受海洋環(huán)境的影響，源巖為中性、長(zhǎng)英質(zhì)，成煤環(huán)境為弱酸性的還原環(huán)境。

4 結(jié) 論

1）慧祥礦區(qū)二1 煤中稀土元素REY 含量范圍為35.29～133.61 μg/g，均值為79.14 μg/g，以輕稀土富集為主。

2）研究區(qū)煤層中稀土元素的分布呈現(xiàn)出多種不同的形式，大部分樣品在Ce 和Eu 處表現(xiàn)為負(fù)異常，個(gè)別樣品未見(jiàn)異常或微弱的正異常，配分曲線表現(xiàn)為多種模式，可能是由于陸源碎屑供給的不穩(wěn)定造成的。

3）研究區(qū)煤中稀土元素與灰分產(chǎn)率表現(xiàn)為較強(qiáng)的正相關(guān)，表明稀土元素主要賦存于礦物質(zhì)中；稀土元素與Al、Si、Na 和K 顯著正相關(guān)，表明REY 與鋁硅酸鹽關(guān)系密切，推測(cè)主要賦存于黏土礦物中。

4）研究區(qū)以陸相沉積為主，受海洋環(huán)境影響較小，物源為中英、長(zhǎng)英質(zhì)巖，成煤環(huán)境以弱酸性的還原環(huán)境為主。