周西華 ，姜延航 ，白 剛,3 ，李東芳 ，郝慧穎

（1.遼寧工程技術(shù)大學(xué) 安全科學(xué)與工程學(xué)院, 遼寧 阜新 123000；2.遼寧工程技術(shù)大學(xué) 礦山熱動力災(zāi)害與防治教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 遼寧 阜新123000；3.華陽新材料科技集團(tuán)有限公司, 山西 陽泉 045000）

0 引 言

煤炭自燃是礦井災(zāi)害的主要形式之一[1]，在我國重點(diǎn)煤礦中，有56%以上的礦井都存在自燃發(fā)火的危險(xiǎn)，由煤炭自燃而引起的火災(zāi)占礦井火災(zāi)總數(shù)的90%以上[2-3]。煤炭自燃有可能誘發(fā)瓦斯爆炸，造成人員傷亡和經(jīng)濟(jì)損失[4-5]。煤自燃災(zāi)害多發(fā)生在采空區(qū)及受壓破碎的煤柱等隱蔽空間，這些區(qū)域的空氣流動緩慢，熱量易于積聚，在煤氧化持續(xù)耗氧、氧供給不足以及惰性氣體稀釋的共同作用下，氧氣濃度分布不均勻且濃度較低，即煤氧化過程多發(fā)生在貧氧(氧氣體積分?jǐn)?shù)＜ 21%)的環(huán)境中，因此研究貧氧條件下的煤自燃特性具有重要意義。

眾多學(xué)者對煤低溫氧化自燃特性及其氧化動力學(xué)參數(shù)影響進(jìn)行了研究，煤自燃受多種因素共同影響，筆者等[6-7]對不同變質(zhì)程度煤進(jìn)行了雙管電爐程序升溫燃燒試驗(yàn)，分析了氣體生成規(guī)律并計(jì)算燃燒特性參數(shù)，為不同煤種火區(qū)瓦斯爆炸數(shù)值模擬提供基礎(chǔ)參數(shù)。楊漪等[8]研究變質(zhì)程度對煤氧化放熱特性的影響，發(fā)現(xiàn)變質(zhì)程度越低，所需的活化能越低，越容易自燃。鄧軍等[9]研究粒徑對煤低溫氧化階段的氣體產(chǎn)物及耗氧速率的影響，發(fā)現(xiàn)煤樣粒徑越大，煤燃燒所需的活化能越高。董憲偉等[10]發(fā)現(xiàn)變質(zhì)程度越高，煤體內(nèi)部的結(jié)構(gòu)越緊密，內(nèi)生裂隙越少，氧化反應(yīng)所需溫度越高。劉偉等[11]對不同揮發(fā)分的煤樣進(jìn)行升溫氧化實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)煤的揮發(fā)分越低，其越不易自燃。李鋒等[12]通過對比原煤與浸水煤的孔隙結(jié)構(gòu)變化，發(fā)現(xiàn)浸水煤與氧結(jié)合更容易，增加了煤自燃傾向性。賈廷貴等[13]探究含水率對煤在自燃過程中的失重、放熱特性的影響，結(jié)果表明含水量的增加對煤的自燃起到抑制作用。陳龍等[14]分析了氧氣體積分?jǐn)?shù)對煤氧化過程中的熱效應(yīng)影響，發(fā)現(xiàn)隨著氧氣濃度的減少，煤的表觀活化能呈階梯式上升。曹凱等[15]通過分析貧氧環(huán)境下的煤自燃特性規(guī)律，結(jié)果表明緩慢放熱階段與加速放熱階段分界點(diǎn)活化能隨氧氣體積分?jǐn)?shù)升高而降低。張辛亥等[16]研究氧氣體積分?jǐn)?shù)對煤氧化過程中的表觀活化能的影響，發(fā)現(xiàn)試驗(yàn)3 個(gè)煤樣的氧化反應(yīng)表觀活化能隨供氧氣體積分?jǐn)?shù)的降低而增加趨勢。劉峰峰等[17]采用多種方法測試得到變氧條件下(10%、15%和21%)煤自燃臨界溫度，發(fā)現(xiàn)其大小隨氧氣體積分?jǐn)?shù)的升高而降低。PIETRZAK 等[18]認(rèn)為FeS2對煤的氧化具有促進(jìn)作用。王建利等[19]探究了不同含硫量對煤自燃特性的影響，發(fā)現(xiàn)煤中硫份(含硫量＜5.06%)對煤與氧的復(fù)合反應(yīng)產(chǎn)生一定的促進(jìn)作用。

鑒于此，筆者以石港礦14 號和15 號煤層煤樣為研究對象，在不同氧氣體積分?jǐn)?shù)條件下進(jìn)行管式爐程序升溫試驗(yàn)，聯(lián)用氣相色譜儀分析氣體成分，得出相關(guān)氣體濃度變化參數(shù)，分析了14 號和15 號煤樣的CO 氣體生成規(guī)律及自燃特征溫度變化，計(jì)算得到其耗氧速率和放熱強(qiáng)度，并對氧氣體積分?jǐn)?shù)為21 ℃時(shí)的數(shù)據(jù)進(jìn)行曲線擬合，分析了14 號和15 號煤樣的表觀活化能和臨界溫度隨氧氣體積分?jǐn)?shù)的變化關(guān)系，確定了石港礦14 號煤層與15 號煤層的自燃臨界氧氣體積分?jǐn)?shù)值，研究成果為石港礦工作面采空區(qū)煤自燃數(shù)值模擬及自燃危險(xiǎn)區(qū)域劃分提供重要基礎(chǔ)參數(shù)。

1 試 驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)煤樣

試驗(yàn)煤樣為石港礦14 號和15 號煤層煤樣，采樣地點(diǎn)分別為15204 工作面進(jìn)風(fēng)巷和回風(fēng)巷新露頭煤塊，將2 個(gè)煤塊分別用保鮮膜包裹好，然后裝入真空密封袋保存，盡可能避免煤塊接觸空氣，送到實(shí)驗(yàn)室。將所取煤樣剝開表面碎成小塊狀，破碎機(jī)粉碎后，用篩網(wǎng)篩選出80～250 目（網(wǎng)徑0.065～0.200 mm）的煤樣，裝至密封袋備用，煤質(zhì)分析結(jié)果見表1，由元素分析結(jié)果可知，15 號煤樣為中硫煤，14 號煤樣為高硫煤。

表1 煤樣工業(yè)分析和元素分析Table 1 Proximate and ultimate analysis of coal samples

1.2 試驗(yàn)裝置

試驗(yàn)裝置如圖1 所示，包括供氣系統(tǒng)，流量監(jiān)測與控制系統(tǒng)、溫度控制和測量系統(tǒng)，煤樣氧化燃燒系統(tǒng)，氣體分析系統(tǒng)等。由干空氣瓶(O2和N2，O2體積分?jǐn)?shù)為21%)，氮?dú)馄?純度為99.99%)作為氣源裝置。硅膠管、干燥管等作為連接裝置，干燥管用于排除氣樣中水分影響，防止損壞設(shè)備。減壓閥、質(zhì)量流量計(jì)(七星CS200C)等作為控制裝置，減壓閥用于調(diào)節(jié)和控制氣瓶出口端壓力，質(zhì)量流量計(jì)(3 個(gè))通過USB 數(shù)據(jù)轉(zhuǎn)接線與計(jì)算機(jī)相連，分別用于調(diào)節(jié)、控制與監(jiān)測進(jìn)入雙管電爐內(nèi)混合氣體、干空氣瓶及氮?dú)馄砍鰵夤苈返牧髁?，流量監(jiān)測與控制系統(tǒng)可實(shí)現(xiàn)實(shí)時(shí)記錄氣路內(nèi)瞬時(shí)流量與累計(jì)流量等動態(tài)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)并傳送至計(jì)算機(jī)上，混合氣體質(zhì)量流量計(jì)主要觀察其瞬時(shí)流量變化，以判斷供氣流量是否達(dá)到要求(100 mL/min)，滿足流量控制要求。氣體混合罐用于將干空氣與氮?dú)獬浞只旌暇鶆颍_保進(jìn)入雙管電爐氧氣濃度達(dá)到預(yù)設(shè)值。雙管電爐可設(shè)置一定的升溫速率，同時(shí)可控制溫度恒定并維持一定時(shí)長。瓷舟最大容量為5.0 mL，K 型熱電偶穿過預(yù)留的膠塞孔直至瓷舟上部，以監(jiān)測實(shí)驗(yàn)過程中煤溫變化。采用SP-3420 A 型氣相色譜儀作為氣體分析系統(tǒng)，觀測罐裝有一定的水，用于觀察混合氣體進(jìn)出氣相色譜儀情況，尾氣排到室外空氣中。

圖1 試驗(yàn)裝置示意Fig.1 Schematic of test device

1.3 試驗(yàn)過程

1)檢查氣路的密閉性，管路連接情況，每次試驗(yàn)稱取2 g 煤樣，然后將煤樣放置瓷舟之上，并將瓷舟推至雙管電爐剛玉管(外徑25 mm，內(nèi)徑19 mm，長度60 cm)的中央，用剛玉管的氣口膠塞進(jìn)行封堵。

2)在進(jìn)行氧氣體積分?jǐn)?shù)為21%的試驗(yàn)時(shí)，將空氣瓶氣體出口壓力設(shè)置為0.1 MPa，調(diào)節(jié)質(zhì)量流量計(jì)的供氣流量為100 mL/min，打開空氣瓶閥門進(jìn)行供氣。

3)在進(jìn)行氧氣體積分?jǐn)?shù)為12%、10%、7%、5%、3%時(shí)，將空氣瓶和氮?dú)馄繗怏w出口壓力設(shè)置為0.1 MPa，將各質(zhì)量流量計(jì)調(diào)節(jié)至預(yù)設(shè)流量值，提前12 h 打開空氣瓶和氮?dú)馄块y門，使空氣與氮?dú)膺M(jìn)入氣體混合罐內(nèi)充分混合均勻，之后用氣相色譜儀測試混合氣體濃度，當(dāng)連續(xù)3 次測定結(jié)果誤差小于0.1%時(shí)開始試驗(yàn)，程序升溫試驗(yàn)條件見表2。

此外，血漿蛋白抑制劑如α2-AP、酯酶抑制蛋白C1（C1-inactivator）、α1抗胰蛋白酶和α2巨球蛋白對tPA活性只是緩慢抑制，很可能在PAI-1耗盡后起作用，尤其對具有較長半衰期的tPA變異體重組蛋白起到抑制作用［2］。

表2 程序升溫試驗(yàn)條件Table 2 Temperature programmed test conditions

4)打開雙管電爐設(shè)置升溫速率，試驗(yàn)初始溫度為30 ℃，溫度為30～100 ℃時(shí)的升溫速率為1 ℃/min，每間隔10 ℃取氣分析，溫度為100～300 ℃時(shí)的升溫速率為2 ℃/min，每間隔20 ℃取氣分析，每個(gè)溫度點(diǎn)恒溫25 min，混合氣體質(zhì)量流量計(jì)流量設(shè)置為100 mL/min。

5)開始煤自燃程序升溫試驗(yàn)，各質(zhì)量流量計(jì)與計(jì)算機(jī)相連并通過流量控制軟件實(shí)時(shí)顯示氣體管路中瞬時(shí)流量大小，K 型熱電偶實(shí)時(shí)監(jiān)測雙管電爐內(nèi)煤溫，并通過溫度顯示器顯示爐內(nèi)煤樣溫度值，依次測試每一個(gè)溫度點(diǎn)雙管電爐內(nèi)氣體濃度。

6)待一組試驗(yàn)結(jié)束之后，再次測量進(jìn)入雙管電爐內(nèi)混合氣體的氧氣體積分?jǐn)?shù)，如氧氣體積分?jǐn)?shù)變化幅度仍小于0.1%，則試驗(yàn)成功。重復(fù)步驟(1)～(6)，得到不同氧氣體積分?jǐn)?shù)條件下14 號和15 號煤樣自燃程序升溫試驗(yàn)數(shù)據(jù)。

2 試驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 CO 氣體分析

煤自燃是一個(gè)緩慢的過程，且在氧化過程中會產(chǎn)生不同的氣體產(chǎn)物，如CO，C2H4等氣體，CO 氣體作為煤氧化反應(yīng)的主要產(chǎn)物，不同于其他氣體產(chǎn)物，在煤自燃剛開始階段就會產(chǎn)生，可以較好表征煤自燃的發(fā)展?fàn)顩r，是判斷煤自燃的一項(xiàng)重要指標(biāo)參數(shù)，因此常被選為劃分煤低溫氧化過程不同階段的指標(biāo)氣體，不同氧氣體積分?jǐn)?shù)條件下14 號和15 號煤樣CO 釋放量(體積分?jǐn)?shù))與溫度的變化關(guān)系如圖2和圖3 所示，2 者CO 釋放體積分?jǐn)?shù)差值如圖4 所示。

圖2 14 號煤樣CO 變化曲線Fig.2 CO change curve of No.14 coal sample

圖3 15 號煤樣CO 變化曲線Fig.3 CO change curve of No.15 coal sample

圖4 CO 釋放體積分?jǐn)?shù)差量變化曲線Fig.4 Change curve of CO release volume fraction difference

由圖2a 和圖3a 可以看出，在試驗(yàn)測試范圍內(nèi)(氧氣體積分?jǐn)?shù)2.8%～21%，溫度30～300 ℃)，氧氣體積分?jǐn)?shù)恒定時(shí)，14 號和15 號煤樣的CO 釋放量隨溫度升高而增加，其增長規(guī)律基本滿足呈指數(shù)函數(shù)變化，且隨著氧氣體積分?jǐn)?shù)的提高，指數(shù)變化規(guī)律更加顯著。在溫度恒定時(shí)，CO 的釋放量隨氧氣體積分?jǐn)?shù)的增大而增加。

由圖2b 和圖3b 可以發(fā)現(xiàn)，14 號和15 號煤樣隨溫度升高而產(chǎn)生CO 的過程中均出現(xiàn)了2 次突變過程。當(dāng)氧氣體積分?jǐn)?shù)為21%時(shí)，14 號和15 號煤樣在溫度為50 ℃和60 ℃時(shí)便檢測出了CO 氣體，但釋放量很小，在溫度分別為70 ℃和80 ℃時(shí)CO 釋放量均出現(xiàn)了第1 次明顯增大的現(xiàn)象，該突變溫度點(diǎn)分別為14 號和15 號煤樣的臨界溫度[20]。溫度高于臨界溫度后，CO 氣體釋放速率明顯大于臨界溫度前。14 號和15 號煤樣均在120 ℃時(shí)CO 氣體釋放量均發(fā)生第2 次突變，該突變溫度點(diǎn)為14 號和15 號煤樣的干裂溫度[20]，該次突變程度較第1 次突變更為顯著，該溫度點(diǎn)之后CO 氣體釋放量顯著增長，CO最大釋放量分別為6 258.3×10-6和4 232.45×10-6(體積分?jǐn)?shù))。主要是在臨界溫度之前，14 號和15 號煤樣與氧之間主要發(fā)生物理、化學(xué)吸附作用，僅存在少量的表面活性結(jié)構(gòu)參與反應(yīng)，反應(yīng)程度也十分緩慢。而當(dāng)溫度達(dá)到干裂溫度之后，2 個(gè)煤樣均進(jìn)入加速氧化階段，這時(shí)煤中更多相對穩(wěn)定的側(cè)鏈發(fā)生斷裂，產(chǎn)生更多活性結(jié)構(gòu)參與反應(yīng)，釋放出大量CO 氣體。因此，臨界溫度點(diǎn)的反應(yīng)劇烈程度小于干裂溫度點(diǎn)。

由圖4 可以看出，同一試驗(yàn)組別的14 號煤樣與15 號煤樣CO 釋放體積分?jǐn)?shù)差值均大于0，說明14號煤樣自燃反應(yīng)強(qiáng)度大于15 號煤樣，主要原因?yàn)?4 號煤樣屬于高硫煤，15 號煤樣屬于中硫煤，含硫量高(3.00%～5.06%)的煤氧化反應(yīng)更為劇烈，因此有更多的CO 氣體生成[19]。尤其在溫度超過160 ℃之后，2 者差值顯著增大，最大值出現(xiàn)在第1 組試驗(yàn)，為2 025.85×10-6，其次出現(xiàn)在第2 組，為1 109.97×10-6，最小出現(xiàn)在第6 組，為286.17×10-6。不同氧氣體積分?jǐn)?shù)條件下14 號和15 號煤樣自燃特征溫度見表3。

表3 煤樣特征溫度Table 3 Characteristic temperature of coal sample

由表3 可以看出：在試驗(yàn)測試范圍內(nèi)，隨著氧氣體積分?jǐn)?shù)的降低，14 號和15 號煤樣的臨界溫度和干裂溫度升高，呈現(xiàn)明顯的滯后現(xiàn)象，說明氧氣體積分?jǐn)?shù)降低對煤的氧化過程具有一定的阻礙作用。前5組試驗(yàn)14 號煤樣的臨界溫度均小于15 號煤樣，進(jìn)一步說明煤中含硫成分對煤的氧化具有促進(jìn)作用，但各組試驗(yàn)干裂溫度卻相同，可能因?yàn)樵跍囟却笥?00 ℃時(shí)，每間隔20 ℃測試一次氣體濃度，測試溫差間隔較大，存在一定的誤差。

2.2 耗氧速率分析

試驗(yàn)過程中雙管電爐出口端氧氣體積分?jǐn)?shù)不斷減小，氧氣體積分?jǐn)?shù)隨溫度的變化可以反映煤氧化自燃的劇烈程度，試驗(yàn)采用的煤樣質(zhì)量較小(2 g)，可近似視為剛玉管內(nèi)的溫度均勻變化，通入的風(fēng)流是新鮮風(fēng)源，可視為理想狀態(tài)下的氣體，出口端的氧氣體積分?jǐn)?shù)可由氣相色譜儀測得，則煤樣的耗氧速率[9]為

根據(jù)式(1)可以得到不同氧氣體積分?jǐn)?shù)下14 號和15 號煤樣的耗氧速率隨溫度變化曲線，如圖5 所示。

圖5 耗氧速率隨溫度變化曲線Fig.5 Curve of oxygen consumption rate with temperature

由圖5 可以看出，在試驗(yàn)測試范圍內(nèi)，氧氣體積分?jǐn)?shù)恒定時(shí)，14 號和15 號煤樣的耗氧速度隨溫度升高而增加，增長趨勢符合指數(shù)函數(shù)變化規(guī)律。在溫度為300 ℃，氧氣體積分?jǐn)?shù)為21%時(shí)，14 號和15 號煤樣的耗氧速率分別為4.291 13、3.432 9 mol/(m3·s)。臨界溫度之前，耗氧速率增長趨勢較緩慢，這個(gè)階段的耗氧主要由煤樣自身吸氧速度和復(fù)合速度決定。干裂溫度之后，耗氧速率迅速增加，這個(gè)階段要是由于參與反應(yīng)的有機(jī)大分子相對較多，使煤與氧氣的反應(yīng)強(qiáng)度增加，因此對氧氣的需求量增大。在相同溫度條件下，2 個(gè)煤樣的耗氧速率隨氧氣體積分?jǐn)?shù)的降低而減小，表明氧氣體積分?jǐn)?shù)在2.8%～21%，提高氧氣體積分?jǐn)?shù)對煤氧化發(fā)展具有促進(jìn)作用，降低氧氣體積分?jǐn)?shù)則抑制其發(fā)展。對比圖5a、圖5b 可看出，同一試驗(yàn)組別的14 號煤樣各溫度點(diǎn)的耗氧速率均大于15 號煤樣，表明在相同條件下14 號煤樣的煤自燃氧化程度大于15 號煤樣。對氧氣體積分?jǐn)?shù)為21%時(shí)14 號和15 號煤樣的耗氧速率進(jìn)行分段指數(shù)擬合，發(fā)現(xiàn)擬合度較好，耗氧速率的變化基本遵循指數(shù)函數(shù)V(T)=AeBT的變化趨勢，相關(guān)系數(shù)均達(dá)到0.96 以上，如圖6 所示。

圖6 耗氧速率與溫度擬合曲線Fig.6 Fitting curve of oxygen consumption rate and temperature

2.3 放熱強(qiáng)度分析

煤自燃是由于與空氣中氧氣發(fā)生氧化反應(yīng)釋放大量的反應(yīng)熱，熱量發(fā)生堆積，導(dǎo)致煤體溫度升高的現(xiàn)象，因此研究煤的放熱性具有重要意義，放熱強(qiáng)度表示單位時(shí)間內(nèi)單位體積的煤在氧化反應(yīng)過程中所釋放的熱量，可表征煤氧化過程中某溫度點(diǎn)或某溫度段內(nèi)的放熱量大小，放熱強(qiáng)度的計(jì)算公式[21]為

根據(jù)式(2)可以得到14 號和15 號煤樣放熱強(qiáng)度與溫度變化曲線，如圖7 所示。

圖7 放熱強(qiáng)度隨溫度變化曲線Fig.7 Curve of heat release intensity with temperature

由圖7 可以看出，14 號煤樣與15 號煤樣的放熱強(qiáng)度變化規(guī)律與耗氧速率變化規(guī)律趨于一致，在試驗(yàn)測試范圍內(nèi)，氧氣體積分?jǐn)?shù)恒定時(shí)，隨著溫度的升高，放熱強(qiáng)度逐漸增大，放熱強(qiáng)度增長規(guī)律符合指數(shù)函數(shù)。溫度小于干裂溫度時(shí)，放熱強(qiáng)度緩慢增加，溫度大于干裂溫度時(shí)，2 個(gè)煤樣的放熱強(qiáng)度迅速增大，分析原因?yàn)樵诟闪褱囟戎埃蟛糠譄崃康膩碓礊槊号c氧氣的物理、化學(xué)吸附，因此放出的熱量較小，在干裂溫度之后，熱量的來源主要是煤與氧氣發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)，大量側(cè)鏈發(fā)生斷裂，參與到氧化反應(yīng)中，因此釋放熱量較多。在溫度恒定的情況下，放熱強(qiáng)度隨氧氣體積分?jǐn)?shù)的增大而增加，放熱強(qiáng)度越大，煤的自燃危險(xiǎn)性越強(qiáng)。因此礦井生產(chǎn)中要向采空區(qū)注惰性氣體，起到降低氧氣體積分?jǐn)?shù)，抑制煤自燃的作用。在溫度為300 ℃，氧氣體積分?jǐn)?shù)為21%時(shí)，14 號煤樣與15 號煤樣放熱強(qiáng)度達(dá)到最大值，分別為788.993×103J/(m3·s)和626.606×103J/(m3·s)。對比圖7a、圖7b可看出，同一試驗(yàn)組別的15 號煤樣各溫度點(diǎn)的放熱強(qiáng)度均小于14 號煤樣，表明15 煤樣的自燃危險(xiǎn)性較小，對氧氣體積分?jǐn)?shù)為21%時(shí)14 號和15 號煤樣的放熱強(qiáng)度進(jìn)行指數(shù)擬合，發(fā)現(xiàn)擬合度較高，放熱強(qiáng)度的變化基本遵循指數(shù)函數(shù)q(T)=AeBT的變化趨勢，決定系數(shù)均達(dá)到0.99 以上，如圖8 所示。

圖8 放熱強(qiáng)度與溫度擬合曲線Fig.8 Fitting curve of heat release intensity and temperature

2.4 活化能計(jì)算與分析

表觀活化能值越小，煤氧復(fù)合反應(yīng)越容易進(jìn)行，自燃傾向性越高，一般認(rèn)為煤的表觀活化能與氧氣體積分?jǐn)?shù)無關(guān)，為固定值，但由于煤的熱容量變小以及化學(xué)吸附反應(yīng)放熱，有利于煤顆粒溫度升高，表觀活化能也受到氧氣體積分?jǐn)?shù)的影響而發(fā)生變化。煤的表觀活化能E計(jì)算公式[22]為

式中：E為表觀活化能，J/mol；A為指前因子，s-1；T為熱力學(xué)溫度，K；R為氣體常數(shù)，取8.314 J/(K·mol)。

根據(jù)式(3)可知，以ln[ln(C1/C2)]為縱坐標(biāo)，1/T為橫坐標(biāo)，對數(shù)據(jù)點(diǎn)進(jìn)行線性擬合，其中第1 組和第6 組試驗(yàn)ln[ln(C1/C2)]與1/T的關(guān)系曲線如圖9 所示。從斜率可以計(jì)算出各氧氣體積分?jǐn)?shù)下14 號和15 號煤樣的表觀活化能E，各試驗(yàn)組別的煤樣表觀活化能E及擬合曲線相關(guān)性R2見表4。

圖9 ln[ln(C1/C2)]與1/T 關(guān)系曲線Fig.9 ln[ln(C1/C2)] and 1/T relationship curve

表4 煤樣表觀活化能與相關(guān)性Table 4 Apparent activation energy of coal and its correlation

由表4 可以看出，擬合相關(guān)系數(shù)較大，均達(dá)到0.97 以上，因此可準(zhǔn)確描述ln[ln(C1/C2)]與1/T的關(guān)系，說明在該溫度范圍內(nèi)假設(shè)合理，計(jì)算活化能的準(zhǔn)確性較高。不同氧氣體積分?jǐn)?shù)條件下14 號和15 號煤樣的表觀活化能變化規(guī)律如圖10 所示。

圖10 活化能隨氧氣體積分?jǐn)?shù)變化曲線Fig.10 Activation energy change curve with oxygen concentration

由圖10 可以看出，在試驗(yàn)測試范圍內(nèi)，14 號和15 號煤樣的表觀活化能隨氧氣體積分?jǐn)?shù)的升高而降低，這與文獻(xiàn)[14-16]和研究結(jié)果基本一致，表明氧氣體積分?jǐn)?shù)較高時(shí)煤的氧化反應(yīng)越容易進(jìn)行，煤自燃傾向越強(qiáng)，主要是由于氧氣體積分?jǐn)?shù)的增大，使得氧與煤分子活性物質(zhì)接觸更充分，氧化反應(yīng)更容易進(jìn)行。同一試驗(yàn)組別的14 號煤樣的表觀活化能小于15 號煤樣，表明在相同條件下14 號煤樣更易自燃，主要原因?yàn)?4 號煤樣為高硫煤，煤中含硫成分(主要是黃鐵礦)參與到煤的自熱氧化過程，煤中硫分發(fā)生氧化放熱反應(yīng)放熱會對煤與氧的復(fù)合反應(yīng)產(chǎn)生一定的促進(jìn)作用[19]，使得煤中大分子結(jié)構(gòu)及相對穩(wěn)定化學(xué)鍵加速斷裂，能與氧氣發(fā)生反應(yīng)的活性物質(zhì)增多，加速了反應(yīng)的進(jìn)行，煤越易自燃。

此外，對于14 號煤樣，隨著氧氣體積分?jǐn)?shù)的減小，自燃臨界溫度越高(表3)。氧氣體積分?jǐn)?shù)為2.9%時(shí)，自燃臨界溫度最高，為120 ℃，比氧氣體積分?jǐn)?shù)21%條件時(shí)高出了50 ℃，比氧氣體積分?jǐn)?shù)7.1%和5.0%條件下高出了30 ℃，說明在氧氣體積分?jǐn)?shù)為2.9%時(shí)，14 號煤樣加速氧化階段已很難發(fā)生。同時(shí)當(dāng)氧氣體積分?jǐn)?shù)為2.9%時(shí)，14 號煤樣表觀活化能又是最大的，為26.3 132 kJ/mol，較氧氣體積分?jǐn)?shù)為21%時(shí)增加6.5 087 kJ/mol，增長幅度為32.86%。較氧氣體積分?jǐn)?shù)為5.0%時(shí)增加3.4 775 kJ/mol，增長幅度為15.23%，即當(dāng)煤自燃環(huán)境中的氧氣體積分?jǐn)?shù)低于5.0%時(shí)，14 號煤樣煤氧作用得到了較好的抑制，表現(xiàn)為臨界溫度明顯增大和活化能顯著增加，此時(shí)煤氧化反應(yīng)需要所處環(huán)境溫度較高和需要更多的能量來激活煤中活性物質(zhì)參與反應(yīng)，與氧氣體積分?jǐn)?shù)為5.0%、7.1%相比，條件較為苛刻。說明當(dāng)氧體積分?jǐn)?shù)為5.0%時(shí)，煤自燃使煤體溫度升高以及激活參與煤氧反應(yīng)的活性物質(zhì)需要的能量可接近飽和地抑制煤氧化反應(yīng)，此時(shí)是不需要外界能量參與貢獻(xiàn)的。因此，從14 號煤樣自燃氧化臨界溫度及表觀活化能隨氧氣體積分?jǐn)?shù)變化特性綜合分析得出石港礦14號煤層自燃臨界氧氣體積分?jǐn)?shù)為5.0%。同理可得15 號煤層自燃臨界氧氣體積分?jǐn)?shù)為7.2%。

3 結(jié) 論

1)在氧氣體積分?jǐn)?shù)為2.8%～21%和溫度為30～300 ℃條件下，提高氧氣體積分?jǐn)?shù)有助于14 號煤樣與15 號煤樣氧化發(fā)展，降低氧氣體積分?jǐn)?shù)對其氧化發(fā)展具有一定抑制作用，在溫度相同條件下，隨著氧氣體積分?jǐn)?shù)的升高，CO 釋放量、耗氧速率及放熱強(qiáng)度增加，表觀活化能和自燃臨界溫度降低。

2)在氧氣體積分?jǐn)?shù)相同條件下，隨著溫度的升高，CO 釋放量、耗氧速率及放熱強(qiáng)度均呈現(xiàn)指數(shù)函數(shù)增長的變化規(guī)律。由于14 號煤樣含硫量大于15號煤樣，同一試驗(yàn)組別的14 號煤樣各溫度點(diǎn)的CO釋放量、耗氧速率及放熱強(qiáng)度均大于15 號煤樣，表觀活化能和自燃臨界溫度則小于15 號煤樣。

3)結(jié)合14 號煤樣與15 號煤樣自燃臨界溫度及表觀活化能隨氧氣體積分?jǐn)?shù)變化特性，得出石港礦14 號和15 號煤層的自燃臨界氧氣體積分?jǐn)?shù)分別為5.0%和7.2%，由于試驗(yàn)氧氣體積分?jǐn)?shù)測試點(diǎn)有限，下一步研究應(yīng)設(shè)置試驗(yàn)氧氣體積分?jǐn)?shù)為9%、8%和6%來探究該結(jié)論的普適性。

4)14 號煤層低溫氧化反應(yīng)的活化能小于15 號煤層，說明其煤自燃傾向性大于15 號煤層。在礦井實(shí)際生產(chǎn)過程中，應(yīng)該給予重視。對于氧氣體積分?jǐn)?shù)為21%時(shí)14 號和15 號煤樣的耗氧速率、放熱強(qiáng)度隨溫度變化的擬合曲線及自燃臨界氧氣體積分?jǐn)?shù)值，可為該礦采空區(qū)煤自燃特性的數(shù)值模擬和危險(xiǎn)區(qū)域判定提供重要參數(shù)。