曹子英，史大鵬，孫曉波

（1.重慶工貿(mào)職業(yè)技術(shù)學院，重慶 涪陵 408000；2.重慶圣華曦藥業(yè)股份有限公司，重慶 南岸 400064；3.重慶精準生物技術(shù)有限公司，重慶 九龍坡 400050）

酰氯類化合物反應活性較高，一般用作?；噭?，也可通過水解等反應轉(zhuǎn)化為其他羧酸衍生物。因此，在化學合成原料藥的生產(chǎn)中被廣泛應用。

酰氯通常由羧酸與五氯化磷、三氯化磷或氯化亞砜等直接反應制取。由于酰氯化學性質(zhì)很活潑，容易被水解或與其他化合物作用，故通常只用蒸餾法分離精制。因此，在具體制備一種酰氯時，需要全面考慮到反應的難易和產(chǎn)品副產(chǎn)物及原料的分離等問題。通常選擇反應后產(chǎn)品與原料及副產(chǎn)物的沸點相差較大的氯化劑，以便通過蒸餾法將其分離[1]。

氯化亞砜沸點較低（b.p.78.8 ℃），與目標產(chǎn)品沸點相差較大，使目標產(chǎn)品易于被精制，在多數(shù)情況下能得到滿意結(jié)果。而且，氯化亞砜價格較低，來源充足。因此，成為制備酰氯的首選原料。

以氯化亞砜為氯化劑、以金屬氯化物為催化劑制備某酰氯產(chǎn)品的流程為：

（1）主反應物+氯化亞砜+金屬氯化物，55～ 60 ℃回流反應；

（2）55～ 60 ℃減壓蒸出低沸物，蒸出物主要為氯化亞砜和少量酰氯產(chǎn)品；

（3）55～ 105 ℃減壓蒸出正沸物，蒸出物主要為酰氯產(chǎn)品。

目前，國內(nèi)生產(chǎn)企業(yè)該類產(chǎn)品收率在82%左右[2]，收率低，成本高，明顯削弱企業(yè)的市場競爭力。對于該產(chǎn)品精制分離的減壓蒸餾系統(tǒng)，生產(chǎn)企業(yè)普遍采用簡單傳統(tǒng)的老四件設備（蒸餾罐、冷凝器、接收罐、真空泵），未將其精細化、專業(yè)化，在系統(tǒng)的蒸餾速度、真空度、溶劑回收率等方面欠缺較大，從根本上影響和制約了產(chǎn)品的收率和質(zhì)量的提高，只能應付正常生產(chǎn)。即使是專業(yè)生產(chǎn)成套真空泵減壓蒸餾溶劑（媒）回收系統(tǒng)的設備制造企業(yè)，也只是簡單地將四件設備集中在一起，便于安裝和使用，未在提高系統(tǒng)整體的抽氣功效、冷凝分離性能以及減少已回收產(chǎn)品（溶劑）二次氣化損失等方面予以較大改進。另一方面，醫(yī)藥化工行業(yè)的快速發(fā)展，要求酰氯產(chǎn)品生產(chǎn)企業(yè)不斷提高產(chǎn)量，滿足用戶需求。粗放型簡單擴大再生產(chǎn)屬于低水平重復，只會加重固有問題，即使增加產(chǎn)量，也無利潤可言，單純增加產(chǎn)量而成本居高不下的結(jié)果也是被市場競爭淘汰。產(chǎn)品產(chǎn)量小、成本高成為企業(yè)快速發(fā)展而急需突破的瓶頸。

因此，必須遵循內(nèi)涵式集約型擴能改造理念，在明確原有系統(tǒng)存在的問題并查清產(chǎn)生原因的基礎上，充分利用企業(yè)擴產(chǎn)增效的契機，將擴大產(chǎn)能與流程整體優(yōu)化相結(jié)合，同步提高產(chǎn)品產(chǎn)量和收率，才能最終實現(xiàn)節(jié)能減排、提質(zhì)增效的改造目標。

1 原系統(tǒng)存在問題及原因分析

1.1 原系統(tǒng)產(chǎn)品收率低的原因分析

（1）酰氯類化合物化學性質(zhì)較為活潑。在長時間高溫減壓蒸餾條件下，易發(fā)生分解或炭化。鹵代酰氯在加熱條件下會失去鹵化氫而生成不飽和酰氯。根據(jù)觀察，蒸餾結(jié)束后，蒸餾罐內(nèi)黑色殘渣或疏松焦狀物較多，疑為酰氯產(chǎn)品高溫分解炭化產(chǎn)物。

（2）原系統(tǒng)蒸餾速度偏低，導致蒸餾時間過長；蒸餾罐真空度低，導致蒸餾溫度高。由此，造成酰氯產(chǎn)品分解炭化嚴重，收率偏低。

（3）增加主反應物投料量后，蒸餾設備未同步放大，一方面蒸餾時間相應延長，另一方面攪拌效能相應下降，物料混合不均勻、局部溫度過高，從而導致罐內(nèi)酰氯產(chǎn)品分解，炭化反應加劇。在產(chǎn)品收率降低的同時，罐內(nèi)蒸餾后剩余焦狀物相應增多。由此進一步說明，產(chǎn)品收率降低源于高溫蒸餾和長時間蒸餾（詳見表1）。

表1 蒸餾時間對酰氯產(chǎn)品收率影響對照表Tab.1 Comparison table of influence of distillation time on yield of acyl chloride product

（4）根據(jù)實驗室實驗研究，由于實驗室真空設備能力充足，所以，在反應工藝相同的前提下，僅在產(chǎn)品蒸餾過程中將蒸餾溫度控制在90 ℃以內(nèi)、蒸餾時間控制在4 小時以內(nèi)，就可以保證該酰氯產(chǎn)品摩爾收率達到82%～ 85%。

1.2 原系統(tǒng)設備存在問題的分析

1.2.1 蒸餾罐

（1）攪拌裝置

原有攪拌器為標準搪玻璃框式攪拌槳，槳葉底端距離罐底200 mm 左右，在蒸餾末期，攪拌槳葉無法接觸到物料。在無攪拌的狀態(tài)下，必須提高蒸餾溫度，延長蒸餾時間，才能將蒸餾殘渣中剩余產(chǎn)品蒸出。這樣會不可避免地加劇產(chǎn)品的分解炭化，也會將少量黑色殘渣夾帶進入產(chǎn)品。根據(jù)檢驗分析，前中期蒸餾產(chǎn)品（正沸物）含量98.72%，末期無攪拌蒸餾產(chǎn)品（高沸物）含量97.19%。高沸物進入下一道工序，產(chǎn)出中間體呈現(xiàn)明顯黃色，明顯深于正沸物產(chǎn)出的白色中間體。

（2）溫度計

受到框式攪拌槳的制約，原有溫度計測溫點只能位于框式攪拌槳橫梁之上，也就是料液50%體積位置。這樣，在蒸餾中后期，溫度計示數(shù)為罐內(nèi)氣溫，無法反映料液真實溫度，很容易造成蒸餾超溫，從而損失產(chǎn)品。

1.2.2 真空系統(tǒng)

蒸餾時間長是由真空系統(tǒng)有效抽氣量小造成的，蒸餾溫度高是由真空系統(tǒng)真空度低造成的。在真空泵額定抽氣量和極限真空度選型合理的前提下，原系統(tǒng)蒸餾速度低、真空度低源自系統(tǒng)設備配置存在系統(tǒng)流程設計簡單落后、設備及管道選型配置不合理、冷凝分離性能差等問題。

（1）冷凝器選型配置過小。1 000 L 蒸餾罐的加熱能力充足，相比之下，10 平方米搪玻璃碟片式冷凝器規(guī)格配置明顯過小，無法在額定時間內(nèi)將蒸餾罐蒸出的氣態(tài)溶劑全部冷凝成為液體，因此，無法降低系統(tǒng)內(nèi)的絕對壓力、提高真空度。在這種情況下，只有降低蒸餾罐供汽量，減少產(chǎn)品的氣化量，降低蒸餾速度，才能維持罐內(nèi)的高真空度。如果提高蒸汽供給量，就會迅速造成物料溫度迅速提高，進而破壞物料。

根據(jù)理論計算，若實現(xiàn)原系統(tǒng)蒸餾時間在3 小時以內(nèi)，需要配置40 平方米搪玻璃碟片式冷凝器。

（2）真空管道口徑選型配置過小。蒸餾罐氣化管及冷凝器后真空管道的口徑與水噴射真空泵進氣口的額定口徑極不匹配，前者的最小口徑只是后者的1/3～ 1/2。另外，搪玻璃碟片式冷凝器進出口的口徑明顯小于水噴射真空泵進氣口的額定口徑，前者的最小口徑是后者的60%。兩者的存在，成為真空管道的“瓶頸”。

在蒸餾罐和真空泵之間壓差（真空度）固定的前提下，氣體流速隨之固定，則真空泵的實際抽氣量與管道截面積成正比。當真空管道的口徑為真空泵進氣口口徑的1/2 時，作用于蒸餾罐的抽氣量只是真空泵額定抽氣量的1/4。真空管道口徑小，就從根本上縮小了作用于蒸餾罐的實際抽氣量，最終導致物料蒸餾時間延長。

（3）氣液分離設備分離能力不足。產(chǎn)品以氣態(tài)形式從蒸餾罐中蒸出后，由氣態(tài)變?yōu)榭苫厥盏囊簯B(tài)產(chǎn)品，需要經(jīng)歷兩個過程：一是冷凝液化過程，二是氣液分離過程。如果氣液分離設備結(jié)構(gòu)簡陋，分離效果差，則氣態(tài)產(chǎn)品經(jīng)冷凝器冷凝后，只有一部分冷凝液體進入接收罐，被及時回收，另一部分液滴液沫未能凝聚為液流，不能及時完全地從系統(tǒng)中分離出來，而是隨著氣流進入真空泵，既降低系統(tǒng)真空度，又消耗有效且有限的系統(tǒng)抽氣量，同時削弱系統(tǒng)的真空度和抽氣量。

原系統(tǒng)的設備流程配置中，只有1 臺結(jié)構(gòu)簡單的接收罐，沒有另外設置氣液分離設備，也沒有類似功能的流程設計。

（4）接收罐中已冷凝回收的產(chǎn)品在真空狀態(tài)下二次氣化，不僅損失產(chǎn)品，而且也會擠占系統(tǒng)抽氣量，降低系統(tǒng)真空度。采用現(xiàn)場設備進行產(chǎn)品氣化試驗，考察在工作真空狀態(tài)下產(chǎn)品的損失率。試驗結(jié)果表明隨著時間延長，接收罐內(nèi)產(chǎn)品的損失率呈線性增加（詳見圖1）。

圖1 接收罐中已回收產(chǎn)品二次氣化損失率與 蒸餾時間關(guān)系圖Fig.1 Relationship between secondary gasification loss rate of recovered product and distillation time in receiving tank

原系統(tǒng)未設置減少產(chǎn)品二次氣化的結(jié)構(gòu)或措施，這也是產(chǎn)品收率低的影響因素之一。

上述諸項影響因素的相互關(guān)系詳見圖2。

圖2 蒸餾系統(tǒng)各種因素對產(chǎn)品收率影響關(guān)聯(lián)圖Fig.2 Correlation diagram of influence of various factors in distillation system on product yield

2 新系統(tǒng)的設計

2.1 擴大產(chǎn)量

如果采取簡單擴大再生產(chǎn)的擴產(chǎn)方式，欲將產(chǎn)品產(chǎn)量增大至原產(chǎn)量的4 倍，需要新安裝4 套整套反應蒸餾和運行設備，設備數(shù)量合計40 臺。不僅一次性設備投資大、占地（空間）面積大、安裝費用高，而且，水電汽、維保、人工、檢驗、記錄等長期運行費用高。本項目改變過去“一罐對一泵”、通過簡單增加設備數(shù)量實現(xiàn)增大產(chǎn)量的做法。不增加反應蒸餾罐的數(shù)量，仍然采用1 套反應蒸餾設備，只是增大反應蒸餾罐容積，從而將主反應物投料量由300 kg 放大至1 200 kg。其他回流設備、減壓蒸餾設備、尾氣吸收設備等相應增大，與之配套。新系統(tǒng)全套設備數(shù)量合計13 臺，只是原系統(tǒng)簡單放大設備配置數(shù)量的 1/3。

2.2 優(yōu)化流程設計和設備配置

針對原系統(tǒng)存在的問題，以全新的設計理念優(yōu)化設備配置流程。同時，充分采用新設備、新材料、新結(jié)構(gòu)，從根本上解決問題，實現(xiàn)設計理念的跨越和裝備水平的整體提升。具體措施詳見表2。

表2 新舊系統(tǒng)設備配置對比表Tab.2 Comparison table of new and old system equipment configuration

2.2.1 反應蒸餾罐

（1）罐內(nèi)配置新型攪拌器。鑒于反應體系為固液兩相反應，體系內(nèi)部需要較強的軸向混合效果。因此，上、中層攪拌槳葉為翼式軸流攪拌槳，加之配合2 塊溫度計護管拍扁擋板，從而提高整體攪拌性能[3]。下層攪拌槳葉為雙折葉刮板式攪拌槳，槳葉底端距離罐底不超過50 mm，可以滿足低液位攪拌混合要求，最低可以攪拌到反應罐容積3%以下物料（詳見圖3）。

圖3 改造前后蒸餾罐結(jié)構(gòu)簡圖Fig.3 Structure diagram of distillation retort before and after transformation

（2）罐內(nèi)安裝新型溫度計，可以測到反應罐容積10%以下物料的溫度。同時兼作為擋板，提高攪拌效果（詳見圖3）。

2.2.2 配套設備

（1）冷凝器。采用防腐復合列管式冷凝器，增大換熱面積。與原冷凝器相比，在提高換熱效率的同時，大幅度減少泄漏點。

（2）氣液分離裝置及設計。在系統(tǒng)中增加自行設計的氣液分離設備，提高系統(tǒng)氣液分離性能[4]。

（3）接收罐。采用自行設計并改進的產(chǎn)品接收罐，減少產(chǎn)品二次氣化。

（4）真空泵組。采用自行設計的真空泵組，增加真空泵數(shù)量，同時增大真空管道口徑。取消原系統(tǒng)中不耐腐蝕的羅茨真空泵。

3 實施效果

3.1 技術(shù)指標對比

技術(shù)指標對比見表3。

表3 設備改造前后技術(shù)指標對比表Tab.3 Comparison table of technical indicators before and after equipment transformation

3.2 優(yōu)化改造后的效果

（1）各項技術(shù)經(jīng)濟指標顯著提高，主要技術(shù)指標達到國內(nèi)領(lǐng)先水平。同時，本步收率指標和產(chǎn)品質(zhì)量指標提高，促進全生產(chǎn)線總收率和最終產(chǎn)品質(zhì)量提 高。

（2）投料量增大，蒸餾時間縮短，本步產(chǎn)品產(chǎn)量大幅提高，保證全生產(chǎn)線擴產(chǎn)增量，保證市場供應。

（3）縮短蒸餾時間，減少羅茨真空泵、減少設備配置數(shù)量，節(jié)約水電汽、設備維護保養(yǎng)檢修費用和人工費用。

（4）提高氯化亞砜回收率，減少水噴射真空泵循環(huán)水箱加堿量，減少三廢排放，消除水箱氣味產(chǎn)生，降低三廢處理費用。

（5）以內(nèi)涵式設計理念實施設備擴產(chǎn)改造，節(jié)省大量設備投入和長期運行維保費用，節(jié)省廠房安裝空間。

4 結(jié)束語

（1）本項目在充分研究該酰氯產(chǎn)品反應機理、工藝過程、物料性質(zhì)、生產(chǎn)特點及設備存在問題的基礎上，以內(nèi)涵式擴產(chǎn)的設計理念放大設備產(chǎn)能，通過自行設計分離設備和分離結(jié)構(gòu)、合理選型外購設備，最大限度地對原系統(tǒng)進行精細化、專業(yè)化設計，完善設備配置，充分提高系統(tǒng)整體的抽氣、冷凝（冷卻）和分離能力，組成一整套新型防腐型減壓蒸餾系統(tǒng)，從根本上克服了原系統(tǒng)及目前多數(shù)企業(yè)普遍存在的不足和缺陷，實現(xiàn)了提高產(chǎn)品收率和質(zhì)量、增產(chǎn)擴能以及節(jié)能減排的良好效果。

（2）本套蒸餾系統(tǒng)的設計理念和設備流程配置已在本企業(yè)二十余種產(chǎn)品或其中間體的生產(chǎn)上得到應用，包括整套減壓蒸餾設備四十余套，涉及蒸餾物料包括液態(tài)產(chǎn)品中間體、水及甲醇、二氯乙烷、二氯甲烷、二甲基甲酰胺（DMF）、四氫呋喃、純苯、甲苯、乙腈、乙酸乙酯、氯仿、醋酸等十余種酸性或非酸性有機溶劑，設計理念成熟，設備選型精準，系統(tǒng)運行穩(wěn)定，改進成效顯著，持續(xù)不斷地為企業(yè)創(chuàng)造了可觀的經(jīng)濟效益。因此，本套蒸餾系統(tǒng)適用于所有酸性及非酸性液體物料的減壓蒸餾過程。對于不同的液體物料或者不同的工況、不同的蒸餾工藝要求（蒸餾溫度、蒸餾時間/速度、真空度、酸堿性等），只需等比例放大或縮小，或者對設備配置、設備規(guī)格進行微調(diào)，即可滿足生產(chǎn)技術(shù)和產(chǎn)品質(zhì)量要求。因此，為同類產(chǎn)品、同類設備、同類工況的液體物料減壓蒸餾過程的整體改進和提高提供了有益借鑒和成功的范例。