陳育新，楊家沐，李東博，練 成,，劉洪來,

（1化學工程聯(lián)合國家重點實驗室，華東理工大學化工學院，上海 200237；2華東理工大學化學與分子工程學院，上海 200237）

鋰離子電池因其工作電壓高、能量密度高、循環(huán)壽命長等優(yōu)勢被廣泛應用于便攜電子設備、電動汽車、清潔能源儲存等領(lǐng)域[1]。2022年，全球鋰離子電池的市場規(guī)模已經(jīng)超過3000 億人民幣，而中國是最大的鋰離子電池生產(chǎn)國。相對于小型電子設備，大規(guī)模儲能對鋰離子電池的綜合成本和安全性能有更加嚴格的要求[2-3]。在鋰離子電池的生產(chǎn)過程中，注入電解液之前電芯的干燥程度極為重要，過高的含水率將嚴重損害電池的循環(huán)性能、倍率性能和安全性能[4]。組裝于電池殼中的鋰離子電芯采用真空干燥工藝，耗時一般為4～10 h。如何優(yōu)化生產(chǎn)工藝，實現(xiàn)電芯的高效干燥，對于提高產(chǎn)量、降低能耗有重要意義。圓柱形鋰電池的電芯由金屬集流體、電極材料、隔膜卷繞而成，在不破壞其結(jié)構(gòu)的前提下測量其內(nèi)部的溫度、壓力、含水率等性質(zhì)需要借助原位表征或內(nèi)埋傳感器，難以在烘箱內(nèi)部實現(xiàn)[5-6]。采用實驗研究電芯的真空干燥過程成本高、耗時長，且無法實現(xiàn)電芯性質(zhì)的原位檢測，因此采用模擬仿真進行研究很有實際意義。

電芯真空干燥過程中涉及的機理較為明確，主要包括熱量傳遞、水分蒸發(fā)、氣體傳遞等。Nadi等[7]建立了二維模型模擬真空干燥過程中傳質(zhì)和傳熱的耦合，研究了不同工況下的干燥效果，發(fā)現(xiàn)干燥速率對于溫度比氣壓更加敏感。陳帥[8]以平板電芯為模型，分別采用一維、三維、解析模型研究了電芯中的傳熱和傳質(zhì)過程。田文風[9]建立了包含傳熱和傳質(zhì)的三維電芯模型，考慮了傳質(zhì)系數(shù)的影響因素，但是在描述氣體運動時忽略了流動的影響。在大多數(shù)研究[7-13]中，真空干燥模型進行了過度的簡化，如未考慮氣體的流動、水蒸氣和濕空氣整體的差異等。楊興富等[14]采用反應工程方法(REA)結(jié)合擴散、流動模型對方形電池中電芯的真空干燥過程進行了模擬，在氣體的傳質(zhì)方程中加入了流動通量，并且在真空度的基礎上考慮了環(huán)境濕度。除此之外，電芯材料的更多特征如顆粒直徑、孔隙率、蒸發(fā)特征系數(shù)等都被考慮在內(nèi)。但是，該模型同樣進行了一定的簡化，如使用常微分方程描述烘箱環(huán)境、采用溫度曲線代替實際的加熱模型等。

雖然在模型中對次要特征進行簡化不可避免，仍有必要盡可能全面地描述實際的模型和過程，以確保模型簡化的合理性[15-16]。其中，作為研究對象的電芯及充斥其中的濕空氣的物性參數(shù)是必須掌握的。在各種類型、規(guī)格的鋰電池中，18650電池問世較早，在電子產(chǎn)品、動力汽車等領(lǐng)域均有應用，是比較理想的研究對象。圓柱形鋰電池內(nèi)部的電芯由集流體、電極材料、隔膜疊加或卷繞在一起，這種復雜的多層結(jié)構(gòu)導致難以對其進行熱分析。熱源、保溫方式以及測量點選取上的區(qū)別導致對18650電池比熱容、熱導率等性質(zhì)的分析無法得到一致的結(jié)果[17-22]。相比之下，對于濕空氣的熱物性參數(shù)已經(jīng)有了明確的認知[23]。

針對以往的模擬研究中物理場不完備的問題，本工作將擴散、流動、熱傳導以及氣液傳質(zhì)進行耦合，建立了多物理場模型，研究18650電池真空干燥過程中電芯含水率及溫度、水蒸氣分壓等性質(zhì)的變化情況。通過數(shù)值模擬，分別對溫度、壓力、加熱方式、換氣頻率等工藝參數(shù)對真空干燥過程的影響進行了分析。結(jié)果表明，較高的加熱溫度和及時的換氣操作是提高真空干燥效率的關(guān)鍵。

1 數(shù)值模擬

1.1 模型描述

選取真空烘箱中的單個18650電池及其所處的局部環(huán)境作為研究對象，其中電池如圖1所示。在相同的真空干燥時長中，研究加熱溫度、真空度以及換氣操作對電池干燥效果的影響。

圖1 18650電池模型Fig.1 Schematic diagram of 18650 battery model

電池的中心區(qū)域為卷繞電芯，頂部與外界連通。由于尚未注入電解液，卷繞電芯與電池殼之間存在一定的空隙(藍色)。卷繞電芯半徑R1=8.8 mm，長度L1=61.8 mm，電池殼半徑R2=9 mm，高度L2=65 mm，卷繞電芯與電池殼之間的縫隙d=0.2 mm，電池殼沒有厚度，但物質(zhì)不可透過。電池底部與恒溫換熱板接觸，熱量由換熱板流向電池。

電芯可以視作均勻的多孔區(qū)域，密度ρe為2050 kg/m3，定壓比熱容cp,s為1700 J/(kg?K)，軸向熱導率為30 W/(m?K)，徑向熱導率為0.2 W/(m?K)。在沒有額外說明的情況下，電芯的孔隙率ε為0.3，平均顆粒直徑dp為15 μm，初始含水率X為700 mg/kg。本工作中使用的模型結(jié)構(gòu)參數(shù)及電芯的物性參數(shù)見表1。

表1 模型結(jié)構(gòu)參數(shù)及電芯物性參數(shù)Table 1 Model structural parameters and cell physical properties parameters

濕空氣的密度、定壓比熱容、動力黏度、熱導率由下列公式計算：

式中，Mi、pi、xi、Mr,i、yi分別為空氣或水蒸氣的摩爾質(zhì)量、分壓、質(zhì)量分數(shù)、相對分子質(zhì)量、體積分數(shù)；ds為空氣的干基含水量；R、T分別為理想氣體常數(shù)和溫度。空氣或水蒸氣的定壓比熱容cp,i、動力黏度μi、熱導率λi、結(jié)合因子Ai,j由下列公式計算：

式中，Tt為溫度，℃。

1.2 控制方程

氣相質(zhì)量守恒：

固相質(zhì)量守恒：

非多孔介質(zhì)域的動量守恒：

多孔介質(zhì)域的動量守恒：

非多孔介質(zhì)域的能量守恒：

多孔介質(zhì)域的能量守恒：

式中，氣體擴散系數(shù)Dg=2.17×10?5(101325 Pa/p)(T/273.16 K)1.88(m2/s)；在多孔介質(zhì)域中，取等效擴散系數(shù)Deff=Dgε1.333；im為蒸發(fā)速度，其中hm=Dgθ/δ是固相與氣相間的傳質(zhì)系數(shù)；A、RHb、X、Xb、csteam、csteam,sat分別為多孔介質(zhì)的比表面積、氣相的相對濕度、固相的含水率和平衡含水率、氣相的水蒸氣濃度和飽和濃度；a、b、d為材料的REA模型參數(shù)；C為縮放系數(shù)；對于空氣，im=0；ρs為固相中的水密度，Ds為固相中水的擴散系數(shù)；I為單位矢量，κ為滲透率，F(xiàn)為外力，在本研究中F=0；q為熱通量。

1.3 二維旋轉(zhuǎn)模型

圓柱形鋰電池可以被視為旋轉(zhuǎn)體，因此采用如圖2所示的二維旋轉(zhuǎn)模型進行求解。其中，計算域1 為單個18650 電池周邊的烘箱環(huán)境，域3 為電池殼中的卷繞電芯，域2為卷繞電芯和電池殼之間的微小縫隙。電池殼半徑為9 mm，高度為65 mm；卷繞電芯半徑為8.8 mm，高度為61.8 mm，與電池殼之間的縫隙寬度為0.2 mm；周邊烘箱環(huán)境的體積由整個烘箱的剩余體積和18650電芯數(shù)量計算得到，在本研究中半徑為12 mm，高度為100 mm。卷繞電芯用均勻的多孔材料表示，烘箱環(huán)境和電池殼狹縫中充滿一定濕度的空氣。邊界A1、A3、B3設置恒定的加熱溫度，邊界A2 設置為絕熱邊界，整個系統(tǒng)的初始溫度被設置為298.15 K。邊界A2設置隨時間變化的出口壓力，并作為混合氣體的流出邊界。采用商業(yè)計算軟件COMSOL Multiphysics基于有限元方法(FEM)對控制方程進行求解，初始步長設置為0.1 ms，最大步長及輸出步長設置為30 s，采用向后差分公式計算時間步進，采用向后歐拉法進行變量一致初始化。

圖2 二維旋轉(zhuǎn)模型的計算域和邊界Fig.2 Computational domain and boundary of numerical simulation

1.4 零維模型

進行有限元模擬需要建立正確的幾何模型并設置復雜的邊界條件，且計算成本較高，這些弊端阻礙了其工業(yè)應用。忽略研究體系的幾何特征以及氣相流動、傳輸阻力等因素，僅考慮熱傳導、液態(tài)水蒸發(fā)、烘箱到外界的排氣，將電芯、烘箱視為一個均勻整體，即可將模型簡化為基于微分方程組的零維模型。此時由以下方程描述電芯的加熱以及水分蒸發(fā)：

式中，Tave為卷繞電芯的平均溫度；Tbot為電池底部恒溫換熱板的溫度；d為電芯與電池殼之間縫隙的寬度；L為電芯的高度；ppump為烘箱出口的壓力；kpump為烘箱向外排氣的速率系數(shù)。

采用自編的C++程序?qū)ξ⒎址匠探M進行求解，求解方法為具有動態(tài)步長的四階龍格庫塔法。初始步長為0.1 s，最大步長及輸出步長為30 s。將包含有N個常微分方程的初值問題用以下形式表示：

其對應的經(jīng)典的四階龍格庫塔法迭代形式如下：

式中，F(xiàn)i,n為Fi在第n步的值；初始值Fi,0為已知，每階的系數(shù)由下式計算得到：

式中，tn為第n步的時間；h為時間步長。如果因變量的變動幅度過大，即|(Fi,n+1?Fi,n)/Fi,n|>1×10?4，則將本步的步長縮短1/2 并重新迭代以保證計算結(jié)果的平滑性，直至變動幅度符合要求位置。進行下一步迭代時步長恢復為初始步長0.1 ms。通過以上方法反復迭代，即可得到電芯溫度、水蒸氣密度、空氣密度及電芯含水量隨時間的變化情況。計算中采用的濕空氣密度、定壓比熱容、熱導率，以及蒸發(fā)速率與有限元方法中所采用的均一致。圖3展示了程序?qū)ξ⒎址匠探M進行數(shù)值求解的流程。

圖3 計算程序的流程Fig.3 Flow chart of the calculation program

1.5 模型驗證

根據(jù)文獻[9]中的實驗工況，采用二維模型進行有限元模擬。模擬中所采用的控制方程(除熱傳導外)、邊界條件以及濕空氣的物性參數(shù)均與上文一致。為與實驗工況保持一致，電芯及濕空氣的溫度直接設置為與時間相關(guān)的測量值。烘箱真空度為97 kPa或101 kPa，電芯的初始含水率為700 mg/kg，電芯孔隙率為0.3。在最初的2 h 中烘箱內(nèi)保持常壓，隨后根據(jù)真空度設置為恒定的氣壓。結(jié)果對比如圖4 所示，本工作中在4 種工況下的模擬結(jié)果均與文獻結(jié)果較為吻合。

圖4 模擬結(jié)果與文獻中實驗的對比Fig.4 Comparison between simulation results and experiments in literature

2 結(jié)果與分析

2.1 二維模型與零維模型對比

首先采用二維旋轉(zhuǎn)模型對電芯的真空干燥過程進行了有限元模擬，恒溫換熱板的溫度設置為80 ℃(353.15 K)，烘箱出口壓力設置為1 atm(1 atm=101325 Pa)。如圖5 所示，對不同時刻電池中溫度[圖(a)]、水蒸氣分壓[圖(b)]、含水率[圖(c)]在軸向上的分布進行了分析。由于氣體的熱導率遠低于電芯，傳熱阻力集中在電芯和電池殼之間的微小縫隙，而電芯中溫度差異很小。在注入電解液之前電池尚未封蓋，內(nèi)部的氣體可以輕易向外傳遞，因此電池中水蒸氣分壓的分布比較均勻。電芯中水分的蒸發(fā)速率主要取決于空氣的壓力、濕度以及電芯的溫度，壓力、溫度上的高度均勻?qū)е码娦局懈魈幘哂邢嗨频母稍锼俣?，使得電芯能夠比較均勻地進行干燥。還對不同時間下電芯中溫度、水蒸氣分壓、含水率的最大值和最小值進行了統(tǒng)計，并與平均值進行了對比。如圖5(d)所示，在初始階段，電芯中水蒸氣分壓的差異較大，但隨著干燥時間延長這種差異逐漸變小，而溫度和含水率在前兩小時內(nèi)始終保持高度均勻。

圖5 不同時刻電池中(a) 溫度、(b) 水蒸氣分壓、(c) 含水率的徑向分布和(d) 極值的變化Fig.5 Radial distribution of (a) temperature, (b) partial pressure of water vapor, (c) water content and(d) extreme value change in the battery at different times

基于偏微分方程的有限元方法可以很好地對真空干燥過程進行模擬仿真，但需要建立準確的幾何模型并設置適當?shù)倪吔鐥l件，而且計算成本較高，限制了其工業(yè)應用。相比之下忽略幾何結(jié)構(gòu)并基于常微分方程進行計算的零維模型則更加方便快捷。采用零維模型在相同工況下進行了計算，并與使用二維旋轉(zhuǎn)模型的有限元模擬結(jié)果進行了對比。在最初的2 h內(nèi)，換熱板的溫度設置為80 ℃(353.15 K)，烘箱出口壓力為1 atm；2 h 后停止加熱并抽真空，將換熱板溫度設置為此時電芯的平均溫度，烘箱出口壓力為4 kPa。在二維模型中，熱量由電芯底部流入，最高溫度和最低溫度分別出現(xiàn)在電芯的底部和頂部。如圖6(a)所示，采用零維模型計算得到的電芯溫度與二維模型中電芯的平均溫度基本相同。溫度會同時對水的飽和蒸氣壓及氣體的擴散系數(shù)產(chǎn)生影響，是真空干燥最關(guān)鍵的參數(shù)之一。由于兩種模型中溫度的高度一致，二者計算出的干燥曲線幾乎是重合的[圖6(b)]。零維模型不僅可以得到與二維模型同樣可靠的結(jié)果，且計算耗時縮短了2～3 個數(shù)量級，因此下文中均采用零維模型進行研究。

圖6 二維模型和零維模型計算得到(a) 溫度及(b) 含水率隨時間變化情況的對比Fig.6 Comparison of (a) temperature and (b) water content with time calculated by two-dimensional model and zero-dimensional model

2.2 電芯特性的影響

對于使用不同類型電極材料的鋰電池，其電芯中電極顆粒的尺寸、孔隙率不盡相同，在進入真空干燥階段之前的殘余含水率也存在差異，電芯的這些特性會對真空干燥過程產(chǎn)生影響。如圖7(a)、(b)所示，顆粒直徑更小、孔隙率更高的電芯具有更快的干燥速度，這是因為更小的顆粒具有更大的比表面積，有利于傳質(zhì)。不同初始含水率的電芯具有相似的干燥曲線，僅在具體數(shù)值上有所不同[圖7(c)]。盡管當干燥時間足夠長時電芯的最終含水率幾乎相同(約150 mg/kg)，但是電芯的特性會對實際生產(chǎn)中所需的干燥時長造成影響。如圖7(d)所示，當電芯具有不同的顆粒直徑、孔隙率、初始含水率時，含水率下降至155 mg/kg 耗費的時間相差數(shù)個小時。為了將含水率降低至一定范圍內(nèi)，需要針對不同電芯對真空干燥的工藝參數(shù)進行調(diào)整。

圖7 具有不同(a) 顆粒直徑、(b) 孔隙率和(c) 初始含水率的電芯的干燥曲線及(d) 干燥時間Fig.7 Drying curves of cells with different (a) particle diameter, (b) porosity and (c) initial moisture content.(d) Time required to dry to 150 mg/kg

2.3 烘箱溫度和壓力的影響

在電芯的真空干燥過程中，溫度和壓力是主要關(guān)注的參數(shù)。圖8展示了干燥過程中電芯含水率的變化。在2 h 的初始階段中，恒溫換熱器的溫度設置為固定值(70～90 ℃)，烘箱出口的絕對壓力設置為1 atm。2 h后加熱停止，恒溫換熱器的溫度設置為此時電芯的平均溫度，同時烘箱出口壓力更改為4000 Pa或300 Pa。初始階段，溫度持續(xù)上升，電芯中液態(tài)水的蒸發(fā)速率隨之提高。進入真空階段后，含水率迅速下降，與此同時蒸發(fā)速率也逐漸降低，最終干燥過程達到平衡。更低的絕對壓力意味著更高的氣體擴散系數(shù)，即更高的蒸發(fā)傳質(zhì)系數(shù)，因此當烘箱出口壓力從4000 Pa 降低至300 Pa 后第二階段的干燥速度顯著提高。當干燥進行至后期，水蒸氣幾乎完全取代了空氣，水蒸氣分壓與烘箱出口壓力相等。因此，溫度越高、出口壓力越低則系統(tǒng)中氣體的相對濕度也越低，電芯可以達到更低的含水率。

圖8 不同加熱溫度、烘箱出口壓力下的干燥曲線Fig.8 Drying curve under different heating temperatures and oven outlet pressure

2.4 加熱方式的影響

在實際生產(chǎn)中，通過改變恒溫換熱板的溫度以及加熱時間可以獲得不同的干燥效果。在此，研究了3 種加熱方式下的真空干燥過程：①以80 ℃恒溫加熱2 h，然后抽真空；②以80 ℃恒溫加熱1 h，然后抽真空；③以90 ℃恒溫加熱，至電芯平均溫度達到80 ℃為止，然后抽真空。如圖9(a)所示，相對于第1種加熱方式，另外兩種加熱方式更早完成加熱段進入真空段，因而在前期具有更好的加熱效果。為了更加直觀地對干燥效果進行分析，將3 種加熱方式下電芯最終的溫度和含水率進行對比[圖9(b)]。第2 種加熱方式雖然更早進入真空段，但電芯溫度最低，這使得電芯具有很高的平衡含水率，干燥效果較差。而第3種加熱方式不僅具有最好的加熱效率，也最早進入真空段，因而最終的干燥效果也是最好的。

圖9 3種加熱方式下電芯的(a) 干燥曲線和(b) 最終的溫度及含水率Fig.9 (a) Drying curve and (b) final temperature and moisture content of the cell under three heating modes

2.5 烘箱換氣的影響

當干燥進入真空階段后，水分快速蒸發(fā)，體系中水蒸氣的體積分數(shù)逼近于1。而電芯的平衡含水率與空氣濕度為正相關(guān)關(guān)系，這導致干燥速率在后期變得極小。如果按照一定的頻率向烘箱中通入干燥空氣，替換原有的濕空氣，對最終的干燥效果有一定的提升作用。采用第1種加熱方式，研究了以120 min、60 min、30 min 為周期進行換氣操作對真空干燥效果的影響。如圖10(a)所示，進入真空段后以不同頻率進行換氣操作，可以提高干燥效率，使電芯達到更低的含水率。每次換氣操作后，電芯中水分的蒸發(fā)速率隨著水蒸氣分壓的降低而驟增，并在進行下一次換氣前逐漸降低[圖10(b)]。當換氣頻率提高后，每次換氣產(chǎn)生的效果有所減弱，因此對最終干燥效果的提高程度是有限的[圖10(c)]。如圖10(d)所示，由于換氣操作提升了干燥效率，將電芯干燥至150 mg/kg所需的時間也大幅減少。

圖10 不同換氣頻率下電芯的(a) 干燥曲線、(b) 干燥速率曲線、(c) 最終含水率和(d) 干燥時間Fig.10 (a) Drying curve, (b) drying rate curve, (c) final moisture content and (d) drying time of the cell under different changing frequencies

3 結(jié) 論

本工作將傳熱、傳質(zhì)、傳動方程進行耦合構(gòu)建了更加完善的多物理場模型，分別采用二維旋轉(zhuǎn)模型和零維模型研究了圓柱形鋰電池中電芯的真空干燥過程。分析了二維旋轉(zhuǎn)模型中電芯各處溫度、水蒸氣分壓、含水率的差異，并將兩種模型計算得到的干燥曲線進行對比，在全部的8 h 內(nèi)二者幾乎完全一致。零維模型能夠以極低的計算成本預測電芯的真空干燥效果，在工藝參數(shù)優(yōu)化方面具有很好的應用價值?；谏鲜瞿Ｐ停治隽穗娦緶囟?、烘箱出口壓力、加熱方式、換氣方式、電芯自身性質(zhì)對干燥過程的影響。

（1）電芯的顆粒尺寸、孔隙率、初始含水率等特性的差異會影響干燥效果，電芯干燥至相同程度的耗時相差數(shù)個小時，但如果干燥時間足夠長則最終含水率是相同的。

（2）最終的含水率與電芯完成加熱后的溫度、烘箱出口壓力關(guān)系密切。

（3）優(yōu)化加熱方式并盡快進入真空階段能夠提高干燥效率，使最終含水率降低約10 mg/kg。

（4）引入換氣操作可以改善真空干燥效果，使電芯最終含水率降低約20 mg/kg 或?qū)⒏稍锖臅r降低1 h以上。

符號說明

A——比表面積，m?1

Ai,j——結(jié)合因子，1

a,b,d——REA模型參數(shù)，1

C——縮放系數(shù)，1

c——濃度，mol/m3

cp——定壓比熱容，J/(kg?K)

D——擴散系數(shù)，m2/s

d——電芯與電池殼之間縫隙寬度，mm

ds——空氣的干基含水率，1

F——外力，N/m3

Fi——微分方程中的因變量

h——龍格庫塔法中的步長，s

hm——傳質(zhì)系數(shù)，m/s

I——單位矢量，1

im——蒸發(fā)速度，kg/(m3?s)

ki,1,ki,2,ki,3,ki,4——龍格庫塔法中每階的系數(shù)

kpump——排氣速率系數(shù)，1/(Pa?s)

L1——卷繞電芯高度，mm

L2——電池殼高度，mm

M——摩爾質(zhì)量，kg/mol

Mr——相對分子質(zhì)量，1

p——壓力，Pa

ppump——烘箱出口壓力，Pa

q——熱通量，W/m2

R——鋰想氣體常數(shù)，J/(mol?K)

R1——卷繞電芯半徑，mm

R2——電池殼半徑，mm

RHb——相對濕度，1

T——溫度(熱力學溫標)，K

Tt——溫度(攝氏溫標)，℃

t——時間，s

u——速度，m/s

X——含水率，1

Xb——平衡含水率，1

x——質(zhì)量分數(shù)，1

y——體積分數(shù)，1

δ——傳質(zhì)液膜厚度，m

ε——孔隙率，1

θ——蒸發(fā)特征系數(shù)，1

κ——滲透率，m2

λ——熱導率，W/(m?K)

μ——黏度，kg/(m?s)

ρ——密度，kg/m3

角標

air ——干空氣

e ——電芯

eff ——等效值

g ——氣相

mix ——混合氣體

s ——固相

sat ——飽和值

steam ——水蒸氣