馮 準(zhǔn)

（遼寧鐵道職業(yè)技術(shù)學(xué)院，遼寧 錦州 121000）

超級電容器(SC)因其優(yōu)越的電荷存儲功能而被廣泛應(yīng)用于新興的便攜式電子設(shè)備或新能源汽車等[1]。隨著智能化設(shè)備與可穿戴電子產(chǎn)品的興起，柔性超級電容器作為可彎折的電子設(shè)備能源供應(yīng)引起了廣泛的研究興趣[2-5]。其中，導(dǎo)電聚合物聚苯胺(PANI)具有理論電容大、制備成本低、容易大規(guī)模合成等優(yōu)點，是一種非常有前景的柔性電極材料[6-8]。然而，PANI難以與傳統(tǒng)導(dǎo)電電極(如金屬/過渡金屬氧化物電極等)產(chǎn)生良好的結(jié)合力，在反復(fù)過程中容易發(fā)生脫落，進而導(dǎo)致有限的彎折性能。此外，PANI 聚合物層結(jié)構(gòu)致密，離子傳輸過程受到限制，實際電容有限，限制了其在超級電容器中的廣泛應(yīng)用[6,9]。為了彌補PANI 作為超級電容器電極材料的缺陷，同時拓寬其在可穿戴柔性器件領(lǐng)域的應(yīng)用，因此亟須一種簡單高效的策略來制備能兼顧優(yōu)異電荷存儲及耐彎折性能的PANI基電極材料。

在現(xiàn)有可彎折電容器制備過程中，石墨烯(graphene，GR)是最有希望的候選材料之一。由于具有優(yōu)異的導(dǎo)電性、高化學(xué)穩(wěn)定性和優(yōu)異的彎折性能，石墨烯已經(jīng)開始被用作柔性導(dǎo)電電極[10-13]。然而，由于本征石墨烯的價帶和導(dǎo)帶在六方布里淵區(qū)的狄拉克點相交，石墨烯具有半金屬或所謂的零帶隙半導(dǎo)體特性。因此，石墨烯本身載流子遷移速度快但數(shù)量較少，限制了其在納米電子領(lǐng)域的應(yīng)用[14]。為了解決這個問題，構(gòu)建納米復(fù)合材料一直以來是增強綜合性能的最佳方式。埃洛石(HNT)是一種具有典型中空納米管結(jié)構(gòu)的鋁硅酸鹽黏土礦物，由1 個Al2O3八面體以及1 個SiO2四面體組成，化學(xué)計量比為1∶1。HNT 主要以兩種不同的多晶形式存在，包括Al2Si2O5(OH)4·2H2O 的水合形式以及Al2Si2O4(OH)的脫水形式，直徑約為82 nm。同時，HNT是一種天然的生物相容性納米材料，其特有的中空管道結(jié)構(gòu)理論上能為電解液離子的快速遷移提供通道，進而增強復(fù)合電極的電化學(xué)性能。因此，HNT 成為了制備有機-無機雜化納米復(fù)合材料的良好候選者[15]。

本文提出了一種有效而簡單的方法用于制備基于石墨烯電極的高柔性埃洛石/聚苯胺超級電容器電極。首先采用原位化學(xué)聚合的方法制備了核殼狀埃洛石/聚苯胺(HNT/PANI)復(fù)合物，利用HNT 構(gòu)建中空離子通道來彌補石墨烯作為柔性電極的導(dǎo)電性的缺陷。通過掃描電子顯微鏡和透射電子顯微鏡驗證了HNT/PANI復(fù)合物具有非常典型的分層管狀核殼結(jié)構(gòu)。然后通過簡單的工藝將HNT/PANI復(fù)合物澆注在石墨烯導(dǎo)電電極上，進而得到柔性超級電容器電極?？紤]到具有不同添加量的HNT 的復(fù)合產(chǎn)物性能不同，通過循環(huán)伏安和交流阻抗測試得到了具有最佳電化學(xué)性能的HNT 添加量。由于其具有改進的比表面積，得到的復(fù)合電極展現(xiàn)出較低的內(nèi)阻、優(yōu)異的電容值、倍率性能及循環(huán)穩(wěn)定性。此外，由于石墨烯與PANI 之間的相互作用，HNT/PANI 復(fù)合電極具有超高的耐彎折性能。本方法得到的柔性HNT/PANI 電極制備工藝簡單、成本較低、可大規(guī)模生產(chǎn)，同時能兼顧卓越的儲能性能和耐彎折性能，為導(dǎo)電聚合物在柔性可穿戴超級電容器領(lǐng)域的應(yīng)用提供重要范例。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

所有化學(xué)試劑均為分析純(AR)級，苯胺(C6H7N)、鹽酸(HCl，質(zhì)量分?jǐn)?shù)37%)和過硫酸銨[(NH4)2S2O8，APS]來自科隆化工有限公司。石油醚(petroleum ether，PE)、丙酮(acetone，AC)和乙醇(alcohol，EtOH)購自長聯(lián)化工有限公司。埃洛石(HNT)由廣州新世冶金化工有限公司提供。石墨烯導(dǎo)電電極(graphene，25 Ω)由重慶石墨烯科技有限公司提供；整個實驗過程均使用去離子水進行。

1.2 HNT/PANI復(fù)合材料的制備

HNT/PANI 的制備步驟如下：取0.04 g 苯胺，3.157 g 濃鹽酸(質(zhì)量分?jǐn)?shù)37%)和0.04 g 埃洛石粉末加入去離子水混合成65 mL分散液。將分散液在10 ℃下磁力攪拌15 min 使苯胺、埃洛石和鹽酸均勻分散。然后稱取0.066 g 過硫酸銨溶解到24 mL鹽酸(1 mol/L)中作為氧化劑。將氧化劑逐滴滴加到分散液中并在10 ℃下引發(fā)聚合，反應(yīng)4 h后得到深綠色的復(fù)合物分散液。為了除去復(fù)合物中殘留的單體及副產(chǎn)物，將得到的分散液通過高速離心法洗滌10 min 得到綠色沉淀產(chǎn)物(7000 r/min 的轉(zhuǎn)速)。按此方法分別用乙醇和去離子水洗滌兩次，最后再將其分散在去離子水中得到HNT/PANI復(fù)合物。根據(jù)HNT 與PANI 的比例不同，將得到的復(fù)合產(chǎn)物分別命名為HNT/PANI 3∶7，HNT/PANI 5∶5 和HNT/PANI 7∶3。

1.3 超級電容器電極的制備

在室溫下，將購買的石墨烯導(dǎo)電電極先后放入PE、AC、EtOH 和去離子水溶液中，通過超聲洗滌10 min 以除去表面雜質(zhì)。然后將制備得到的HNT/PANI 復(fù)合物和純的PANI 均勻澆注在石墨烯電極表面(有效面積為3.0 cm×2.0 cm)，在室溫下自然風(fēng)干1 d 后，就得到了HNT/PANI 超級電容器電極。

1.4 測試與表征

實驗儀器：通過掃描電子顯微鏡(JSM-5900LV型，JEOL，日本)對材料的微觀形貌進行表征；通過紅外光譜(Tracer100型紅外光譜儀，Shimadzu，日本)對材料的化學(xué)結(jié)構(gòu)進行分析；通過透射電子顯微鏡(Tecnai G2 F20 S-TWIN 型，F(xiàn)EI，美國)對材料的核殼結(jié)構(gòu)進行驗證；采用電化學(xué)工作站在0.1 mol/L 的鹽酸溶液中進行綜合電化學(xué)性能測試(Chi 660e型，辰華電化學(xué)工作站有限公司)，其中參比電極為飽和甘汞電極，HNT/PANI 復(fù)合電極為工作電極，對電極為鉑片電極。

電化學(xué)測試使用的公式：

（1）通過恒電流充放電(GCD)曲線計算電容值[16]

式中，C為質(zhì)量比電容，F(xiàn)/g；I為放電電流密度；t為放電時間；?V為電勢差；m為活性物質(zhì)質(zhì)量。

（2）通過循環(huán)伏安(CV)曲線計算電容值

式中，Cs為質(zhì)量比電容，F(xiàn)/g；V為電位；v為掃描速率。

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié)構(gòu)表征

首先通過紅外光譜分析聚合物的化學(xué)結(jié)構(gòu)。如圖1(a)所示，HNT 的紅外特征峰主要出現(xiàn)在3625 cm?1和1029 cm?1附近。不一樣的是，PANI的吸收峰出現(xiàn)在805 cm?1處，對應(yīng)于1,4-二取代苯環(huán)上的C—H彎曲振動。其次，1587 cm?1的紅外特征峰對應(yīng)于PANI 中醌式結(jié)構(gòu)N=Q=N 的伸縮振動；而苯式結(jié)構(gòu)N—B—N 的伸縮振動則對應(yīng)于1501 cm?1處的吸收峰。此外，位于1274 cm?1的特征峰是由苯環(huán)上C—H振動引起的，而1113 cm?1的吸收峰則歸屬于C—N 的伸縮振動。HNT/PANI 的紅外光譜同時包含了HNT和PANI的特征峰，由此表明通過原位化學(xué)氧化法成功制備了HNT/PANI復(fù)合物。

圖1 HNT/PANI復(fù)合物的(a) 紅外光譜圖和(b) XRD曲線Fig.1 (a) FTIR spectrum and (b) XRD curves of HNT/PANI composites

HNT、HNT/PANI和PANI的XRD光譜如圖1(b)所示。HNT的典型結(jié)晶峰出現(xiàn)在2θ=11.94°、19.58°、25.04°和63.2°處。然而PANI 作為一種導(dǎo)電聚合物，其結(jié)晶峰并不明顯，表明純PANI 是非晶相。而HNT/PANI 復(fù)合材料的特征峰不僅保留了HNT的特征峰，而且在15°～30°之間可以觀察到弱寬峰，這可能是由于復(fù)合材料中存在大量PANI 組分，由此說明HNT/PANI 納米復(fù)合材料的成功合成。

圖2(a)、(b)顯示了用PANI 包覆HNT 前后的SEM 圖?？梢钥闯黾兊腍NT 具有高長徑比的圓柱形中空結(jié)構(gòu)，這有利于負(fù)載大量的PANI 以及促進電解液離子的快速傳輸。與純的HNT 相比，HNT/PANI納米復(fù)合物則呈現(xiàn)出典型的核殼結(jié)構(gòu)(HNT為核，PANI為殼)。值得注意的是，PANI殼層的厚度可以通過調(diào)節(jié)苯胺單體和HNT的相對比例來控制，不同的比例也將得到不同的電化學(xué)性能。然后通過透射電鏡對HNT及HNT/PANI復(fù)合物的形貌做進一步表征。圖2(c)進一步驗證了HNT獨特的中空管狀結(jié)構(gòu)，經(jīng)過PANI 包覆以后，HNT 納米管的壁上存在著鋸齒狀聚合物殼層[圖2(d)]，因此說明了多層管狀納米復(fù)合物的成功合成。

圖2 (a) HNT和(b) HNT/PANI復(fù)合物的SEM圖；(c) HNT和(d) HNT/PANI復(fù)合物的TEMFig.2 SEM images of (a) HNT and (b) HNT/PANI composites; TEM images of (c) HNT and (d) HNT/PANI composites

然后通過X 射線能譜(EDS)測試幾種產(chǎn)物的元素分布。如圖3和表1所示，HNT是一種鋁硅酸鹽黏土礦物，不含有N元素；PANI是以C、N、O元素為主的聚合物，不含有Al 和Si 元素，而N 元素含量約占總原子的13.69%。經(jīng)過復(fù)合得到的HNT/PANI復(fù)合材料同時存在N、Al、Si元素，因此也進一步證明了復(fù)合材料的成功合成。

表1 HNT/PANI、HNT和PANI的EDS元素分布數(shù)據(jù)統(tǒng)計Table 1 EDS element distribution data statistics for HNT/PANI, HNT, and PANI

圖3 (a) HNT/PANI，(b) HNT和(c) PANI的EDS元素分布譜圖Fig.3 EDS element distribution spectra of (a) HNT/PANI, (b) HNT, and (c) PANI

此外，不同比例的復(fù)合物中PANI 的真實負(fù)載量對于電極的性能也非常重要。因此，對幾種復(fù)合物進行了熱重分析(20 ℃/min，30～1000 ℃)，對應(yīng)的熱失重曲線如圖4 所示?？梢钥吹紿NT/PANI的熱失重過程大概分為3 個階段。首先是30～128 ℃，該階段幾個樣品的質(zhì)量有略微下降，主要是樣品中少量吸附水的受熱揮發(fā)；其次主要發(fā)生在177～273 ℃區(qū)間，該階段主要是由于PANI的聚合物鏈?zhǔn)軣釋?dǎo)致部分?jǐn)嗔逊纸猓蛔詈箅A段則是在424～551 ℃區(qū)間，樣品失重變得劇烈，主要為PANI 的殘留物質(zhì)在高溫下的進一步碳化分解以及HNT 的結(jié)合水開始分解。此外，從圖4中可以看到，相比于聚合物PANI的耐熱性，無機材料HNT的耐熱性能優(yōu)異，將兩者復(fù)合后得到的HNT/PANI的熱穩(wěn)定性則位于兩者之間。通過最后的殘重進行換算，可以計算出HNT/PANI (3∶7)中PANI 的負(fù)載量為755.3 mg/g，而HNT/PANI (5∶5)中PANI 的負(fù)載量為590.6 mg/g 以及HNT/PANI (7∶3)中PANI 的負(fù)載量為225.9 mg/g。因此，通過控制單體的添加量可以有效調(diào)控最終產(chǎn)物中活性物質(zhì)的固含量，進而得到不同的電化學(xué)性能。

圖4 不同比例HNT/PANI復(fù)合物的熱重曲線Fig.4 Thermal gravimetric analysis of HNT/PANI composites with different roportions

2.2 電極充放電性能測試

為了探究不同比例的HNT/PANI復(fù)合電極儲能性能的差異，將不同比例HNT的復(fù)合電極的CV曲線進行了比較[圖5(a)]。所有HNT/PANI 電極均顯示出比純PANI電極更高的電流密度，說明HNT對于體系離子遷移的提升。其次，HNT/PANI (3∶7)電極的電流密度明顯高于其他多種比例的電極。這是因為HNT 本身不具有導(dǎo)電性，添加量過多，會減少PANI 的含量，降低體系導(dǎo)電性，而添加量過低，又不足以起到增強離子遷移的作用。因此，本工作中HNT/PANI (3∶7)電極具有最佳的性能。

圖5 不同比例HNT/PANI復(fù)合物的(a) CV曲線和(b) 恒電流充放電曲線Fig.5 (a) CV curves and (b) GCD curves of HNT/PANI composites with different proportions

此外，采用恒電流充放電(GCD)測試方法對幾種復(fù)合電極進行測試。圖5(b)為幾種電極在相同充放電速率下(1 A/g)的GCD 曲線，從圖中可以看出復(fù)合電極的GCD 曲線并不是標(biāo)準(zhǔn)的等腰三角形。這是因為電極的電容組成主要來源于以下多個方面：①電解液與電極之間存在的雙電層電容；②石墨烯電極的表面殘留會產(chǎn)生部分電荷存儲；③PANI 本身被氧化還原時產(chǎn)生的法拉第贗電容[17]。因此，多種電容組成使得電極的充放電曲線偏離了標(biāo)準(zhǔn)等腰三角形，這也從側(cè)面說明石墨烯與聚苯胺之間可能存在著協(xié)同儲能作用?？梢酝ㄟ^GCD 曲線呈現(xiàn)的充電和放電時間，根據(jù)式(1)計算得到幾種復(fù)合電極的電容值。其中HNT/PANI (3∶7)具有最高的電容值約為446.1 F/g，而HNT/PANI(5∶5)和HNT/PANI (7∶3)呈現(xiàn)的電容值均有所下降，分別為180.4 F/g 和91.5 F/g。即便如此，幾種HNT/PANI 復(fù)合電極的電容值相比于純的PANI的電容值(61.6 F/g)均有明顯提升，由此說明HNT的引入成功提高了體系的電容值。

圖6 顯示了根據(jù)GCD 充放電曲線計算的不同比例的復(fù)合電極在不同電流密度下的比電容。在電流密度為1 A/g 時，HNT/PANI (3∶7)電極具有446.1 F/g 的最高比電容；隨著電流密度逐漸增大到10 A/g，電極的電容值降低到了325.6 F/g。這是因為高電流密度下充放電會引起離子的快速遷移，PANI 的氧化還原反應(yīng)進行得不徹底。即便如此，制備得到的HNT/PANI (3∶7)電極仍展現(xiàn)出72.9%的高保留率，說明其不僅可以在低電流密度下展現(xiàn)出優(yōu)異的電荷存儲性能，在快速充放電過程中也能實現(xiàn)較高的電容值。作為比較，純的PANI電極在相同的電流密度下充放電，電容值會從61.6 F/g 降低到34.3 F/g，具有55.7%的保留率，遠低于HNT/PANI (3∶7)電極。由此說明HNT中空通道的構(gòu)建加速了體系中離子的轉(zhuǎn)移，進而有效改善了電極的快速充放電性能。

圖6 不同比例HNT/PANI復(fù)合物的電容倍率性能Fig.6 Rate capability curves of HNT/PANI composites with different proportions

由于HNT/PANI (3∶7)電極呈現(xiàn)出最佳的電荷存儲性能，因此后續(xù)探究僅針對這一最佳比例的復(fù)合電極。首先采用電化學(xué)工作站對HNT/PANI (3∶7)電極進行循環(huán)伏安測試(CV，電位范圍?0.6～1.0 V)。如圖7 所示，所有的CV 曲線都呈現(xiàn)非常規(guī)律的閉合曲線，表明材料具有穩(wěn)定的電化學(xué)性能以及典型的法拉第贗電容特性。隨著掃描速率從10 mV/s逐漸增加到100 mV/s，電極的CV曲線的峰電流密度不斷增加，并且所有的CV曲線均可以觀察到一對明顯的氧化還原峰，分別對應(yīng)于PANI在氧化還原過程中的摻雜與去摻雜，這也是PANI作為法拉第贗電容材料的主要儲能機制。值得注意的是，根據(jù)式(2)得出HNT/PANI (3∶7)電極在10 mV/s 速率下具有較高的質(zhì)量比電容(410.4 F/g)。即使在100 mV/s 的快速掃描速率下，HNT/PANI (3∶7)電極仍具有298.2 F/g的高電容值，表明HNT/PANI (3∶7)電極在超級電容器領(lǐng)域的巨大前景。

圖7 HNT/PANI 3∶7電極在不同掃描速率下的循環(huán)伏安曲線Fig.7 CV curves of HNT/PANI 3∶7 electrode at the different scan rates

2.3 作用機理探究

在此對HNT的作用機制作出大致推測，如圖8所示，由于HNT 獨特的中空管狀結(jié)構(gòu)，電解液離子在負(fù)電壓下可以很好地嵌入到聚合層，促進PANI 發(fā)生氧化還原反應(yīng)進而實現(xiàn)能量存儲。然后在正電壓下，嵌入的離子能通過堆積的管道快速脫附并回到電解液中。相比之下，純的PANI 聚合物層結(jié)構(gòu)致密，緊緊堆積在一起，活性位點較少。在電壓的驅(qū)動下，電解液離子難以快速發(fā)生嵌入/脫附過程，因此只能在電極的表面發(fā)生氧化還原反應(yīng)，導(dǎo)致電荷存儲能力較低，同時倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性都受到限制。

圖8 HNT作為離子傳輸通道機理Fig.8 Schematic diagram of the mechanism of HNT as the ion transport channel

為了證實HNT 的復(fù)合能為體系提供高孔隙率和高比表面積，對所有樣品進行了氮氣等溫吸附測試(圖9)。結(jié)果表明，幾種比例的HNT/PANI復(fù)合材料的比表面積均高于純的PANI。其中HNT/PANI(3∶7)納米復(fù)合材料的比表面積最高(51.11 m2/g)，是純的PANI 的比表面積(11.24 m2/g)的4 倍以上。同時，孔徑分布也顯示HNT/PANI (3∶7)的平均孔徑高于其他比例復(fù)合物，而大的孔徑和比表面積有利于電解質(zhì)離子的嵌入和脫附，這進一步驗證了對于HNT作用機理的推測。

圖9 (a) PANI，(b) HNT/PANI 3∶7，(c) HNT/PANI 5∶5和(d) HNT/PANI 7∶3的N2吸脫附數(shù)據(jù)(插圖為其對應(yīng)的孔徑分布曲線)Fig.9 N2 adsorption and desorption curves of (a) PANI, (b) HNT/PANI 3∶7, (c) HNT/PANI 5∶5, and(d) HNT/PANI 7∶3 (the corresponding pore size distribution curves are shown in the illustration)

然后，通過電化學(xué)阻抗法(EIS，0.01 Hz～150 kHz，5 mV)研究HNT 的添加對復(fù)合電極的電化學(xué)性能的影響。測試結(jié)果如圖10 所示，每個電極材料的奈奎斯特圖均由在高頻區(qū)的一個明顯的圓弧和低頻區(qū)的一條直線組成，代表電極的電化學(xué)過程由電荷轉(zhuǎn)移和擴散傳質(zhì)共同控制，并且通過曲線在高頻區(qū)的圓弧可以推算出體系的電荷轉(zhuǎn)移阻抗(Rct)[18-19]。與純的PANI 電極(22.5 Ω)相比，HNT/PANI (3∶7)電極表現(xiàn)出更低的Rct值(8.4 Ω)，將這種增強歸因于HNT/PANI納米復(fù)合材料的分層納米結(jié)構(gòu)。這種特殊的納米結(jié)構(gòu)使HNT/PANI電極具有更高的比表面積，為電化學(xué)反應(yīng)提供了更多的接觸活性位點，從而提高了材料的電荷轉(zhuǎn)移能力。因此，HNT/PANI (3∶7)電極由于其較高的孔徑和較大的比表面積展現(xiàn)出較高的電化學(xué)性能，這與用CV和GCD測量得到的結(jié)果一致。

圖10 不同比例HNT/PANI電極的奈奎斯特圖Fig.10 Nyquist diagram of HNT/PANI electrodes with different proportions

此外，對HNT/PANI (3∶7)電極的循環(huán)穩(wěn)定性進行測試。一般來說，法拉第贗電容器的恒電流充放電穩(wěn)定性有限，這是因為反復(fù)的充放電過程容易導(dǎo)致電極材料發(fā)生不良反應(yīng)，并可能產(chǎn)生惰性副產(chǎn)物。高電流密度下的快速離子遷移會使得電極材料更容易被破壞，降低其循環(huán)穩(wěn)定性，從而限制其在快速充放電條件下的使用壽命。然而如圖11所示，制備的HNT/PANI (3∶7)電極呈現(xiàn)出良好的循環(huán)穩(wěn)定性。在10 A/g 電流密度下進行1600 次充放電循環(huán)試驗后，HNT/PANI (3∶7)電極可以保持90.5%的初始電容(從446.1 F/g 降低到403.7 F/g)。這也是由于復(fù)合體系中核殼結(jié)構(gòu)的HNT/PANI形成的相互交織的多孔結(jié)構(gòu)，能夠使離子的嵌入/脫附變得容易且徹底，從而提高了循環(huán)穩(wěn)定性。

圖11 HNT/PANI 3∶7電極的充放電循環(huán)穩(wěn)定性Fig.11 Cycle stability of HNT/PANI 3∶7 electrode

2.4 彎折性能測試

然后對電極的耐彎折性能進行測試，主要步驟為將電極反復(fù)彎折一定次數(shù)后，再測試其電容值，并得到最終電容值保留曲線。如圖12(a)所示，HNT/PANI電極可以耐受大幅度的彎折甚至扭曲，這足以適應(yīng)其在可穿戴領(lǐng)域的應(yīng)用。然后將HNT/PANI (3∶7)電極進行反復(fù)彎折，初始長度為21 mm，彎折后的半徑為11 mm[圖12(b)]，再通過電化學(xué)工作站測試其電容值。結(jié)果表明，HNT/PANI (3∶7)電極具有的初始電容值為446.1 F/g，經(jīng)過500次彎折后電容值為440.5 F/g，沒有明顯下降。將HNT/PANI (3∶7)電極繼續(xù)彎折到1000次后，電容值下降到431.2 F/g，再進一步加大彎折次數(shù)到5000 次后，電極的電容值仍然能保持在400 F/g以上。

圖12 (a) HNT/PANI (3∶7)電極的耐彎折性能展示；(b) HNT/PANI (3∶7)電極的彎折測試范圍；(c) HNT/PANI (3∶7)電極彎折前后電容值Fig.12 (a) Display of bending resistance of HNT/PANI (3∶7) electrode; (b) The bending test range HNT/PANI (3∶7) electrode; (c) Capacitance value of HNT/PANI (3∶7) before and after bending cycles

最后，對HNT/PANI (3∶7)電極彎折前后的電容保留率進行計算。如圖13(a)所示，電極在彎折500次后，電容值幾乎沒有下降(保留率為98.7%)。即使經(jīng)過了5000 次彎折，電極仍然具有90.2%的電容保留率。這是因為石墨烯能與聚苯胺形成穩(wěn)定的π-π堆積作用[圖13(b)]，可以在反復(fù)彎折過程中將聚苯胺牢牢吸附在電極表面，避免了聚苯胺在反復(fù)彎折后的脫落剝離，進而減少了反復(fù)機械應(yīng)力沖擊下的性能惡化。同時石墨烯電極自身具有超高的柔性，能夠在彎折后保持固有的導(dǎo)電性能。因此，基于石墨烯電極的HNT/PANI電容器電極能展現(xiàn)出超高的耐彎折性能。

圖13 (a) HNT/PANI (3∶7)電極的彎折電容保留率；(b) π-π堆積作用示意圖Fig.13 (a) Capacitance retention rate of HNT/PANI (3∶7) electrode after bending; (b) Schematic diagram of π-π stacking between graphene and PANI

3 結(jié) 論

通過化學(xué)氧化聚合法制備得到了基于埃洛石和聚苯胺的納米復(fù)合物，將其與石墨烯電極結(jié)合得到高柔性超級電容器電極。通過構(gòu)建多級分層核殼結(jié)構(gòu)來提升電極材料的比表面積，增加活性材料與電解質(zhì)的離子交換位點，進而提高電極的綜合電化學(xué)性能。得益于埃洛石獨特的中空管狀結(jié)構(gòu)，得到埃洛石/聚苯胺復(fù)合電極具有較高的電化學(xué)活性及較低的阻抗。因此，得到的埃洛石/聚苯胺電極在1 A/g恒電流充放電測試下展現(xiàn)出446.1 F/g的高電容值，并且在10 A/g 的電流密度下進行1600 次充放電循環(huán)后仍然能保留初始電容值的90.5%，具有優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。此外，由于聚苯胺與石墨烯基底存在的π-π 堆積作用，埃洛石/聚苯胺復(fù)合電極在經(jīng)歷5000次彎折后仍然具有90.2%的超高電容保留率，具有超高的耐彎折性能。本工作得到的柔性納米復(fù)合電極從結(jié)構(gòu)設(shè)計和電化學(xué)性能層次均具有良好的性能，并且條件可控、重復(fù)性好、工藝簡單、可以實現(xiàn)批量化生產(chǎn)，為導(dǎo)電聚合物基柔性超級電容器的制備提供了參考。