禹永帥，劉永峰，裴普成，張 璐，姚圣卓

（1北京建筑大學(xué)，北京 100044；2清華大學(xué)，北京 100084）

燃料電池是一種可直接將儲(chǔ)存在燃料和氧化劑中的化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能的發(fā)電裝置，不受卡諾循環(huán)限制、清潔、噪聲小、可以利用多種燃料；質(zhì)子交換膜燃料電池(proton exchange membrane fuel cell，PEMFC)不僅具備其他燃料電池的一般特點(diǎn)，而且能量轉(zhuǎn)化效率高、啟動(dòng)響應(yīng)時(shí)間短，具有廣闊的發(fā)展前景[1-4]。質(zhì)子交換膜的電導(dǎo)率是保證電池高輸出性能的必要條件，在電池工作過程中為了維持膜的高質(zhì)子電導(dǎo)率，減少歐姆損失，需要對(duì)反應(yīng)氣體增濕，以確保電解質(zhì)處于良好的水合狀態(tài)[5]。但是，隨著進(jìn)氣相對(duì)濕度的增加，反應(yīng)氣體的分壓逐漸降低，水蒸氣的分壓增加，會(huì)造成催化層界面局部反應(yīng)氣體分布不足；而且進(jìn)氣加濕攜帶的水及電池工作過程中產(chǎn)生的液態(tài)水若未及時(shí)排出，會(huì)在催化層、氣體擴(kuò)散層、流道中聚集，堵塞氣體傳輸通道，造成催化層局部缺氣，使得濃差極化加劇，影響電池輸出性能。因此，研究相對(duì)濕度對(duì)電解質(zhì)水含量及電池輸出性能的影響是必要的。

國內(nèi)外學(xué)者利用實(shí)驗(yàn)和數(shù)值模擬研究相對(duì)濕度對(duì)電池溫度、電流密度分布和水管理的影響，研究表明增加進(jìn)氣相對(duì)濕度對(duì)電池有積極的影響，陰極側(cè)相對(duì)濕度對(duì)電池性能影響更大[6-9]。Zhang 等[10]使用活性面積為4.4 cm2的PEMFC，測試相對(duì)濕度對(duì)電池功率密度的影響，研究表明：當(dāng)相對(duì)濕度從100%逐漸降低到25%時(shí)，對(duì)電池性能影響顯著，增大相對(duì)濕度可加快電極反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，提高膜的質(zhì)子電導(dǎo)率。Jian 等[11]建立了叉指型流道PEMFC 的三維穩(wěn)態(tài)數(shù)學(xué)模型，利用計(jì)算流體動(dòng)力學(xué)(CFD)進(jìn)行模擬，分析了陰陽極相對(duì)濕度從0 變化到100%時(shí)對(duì)電流密度和溫差的影響。結(jié)果表明，相對(duì)濕度對(duì)電池電流密度分布和溫差有較大影響，從而影響電池效率。Migliardini 等[12]分析了車用燃料電池的內(nèi)加濕和外加濕策略，比較兩者在不同負(fù)載條件下對(duì)電堆的性能和功率損失率的影響。結(jié)果表明，在高溫和高負(fù)荷條件下，與內(nèi)部加濕相比采用外部加濕燃料電池具有更高的性能和穩(wěn)定性。Wang 等[13]研究不同進(jìn)氣流向(逆流和共流)下相對(duì)濕度對(duì)電池性能和電解質(zhì)水含量的影響。結(jié)果表明，當(dāng)陰極相對(duì)濕度為100%時(shí)，陽極相對(duì)濕度較低時(shí)，電池在低工作電壓下獲得更好的性能；在陰陽極相對(duì)濕度中等或較高的情況下，多孔電極中液態(tài)水飽和度是限制電池性能提高的因素；但當(dāng)陰陽極相對(duì)濕度都較低時(shí)，電解質(zhì)水含量成為限制因素。Cheng等[14]研究表明陽極側(cè)相對(duì)濕度比陰極側(cè)相對(duì)濕度對(duì)反應(yīng)物分布和電解質(zhì)水含量的影響更大，但需要將陽極的相對(duì)濕度控制在25%～50%，當(dāng)陽極相對(duì)濕度為50%時(shí)，反應(yīng)物分布的均勻性最好。?zdemir等[15]研究相對(duì)濕度對(duì)電池性能和水管理的影響，結(jié)果表明，在高電流密度下，陰極相對(duì)濕度從100%降低到10%可顯著提高電池性能，在低的工作電壓下，陽極相對(duì)濕度從10%增加到100%，電池可以獲得更好的性能。Iranzo 等[16]采用中子成像實(shí)驗(yàn)，觀察電流密度、相對(duì)濕度和化學(xué)計(jì)量比對(duì)電池性能的影響，結(jié)果表明，進(jìn)氣相對(duì)濕度對(duì)電池性能影響最大。陸佳斌等[17]研究不同電流密度下，陰極相對(duì)濕度對(duì)PEMFC 影響，結(jié)果表明，提高陰極相對(duì)濕度會(huì)增加電解質(zhì)水含量。Giner-Sanz等[18]提出了一個(gè)半經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ?，研究進(jìn)氣相對(duì)濕度和工作溫度對(duì)電解質(zhì)水含量的影響，結(jié)果表明隨著電池工作溫度上升，電解質(zhì)水含量下降，陰陽極相對(duì)濕度增加會(huì)使電解質(zhì)水含量增加。Kitamura等[19]應(yīng)用了一種水含量在線檢測方法，通過DC/CD產(chǎn)生正弦電壓電流，利用快速傅里葉函數(shù)變換在線識(shí)別燃料電池的膜內(nèi)阻大小及水含量與膜內(nèi)阻的關(guān)系，實(shí)驗(yàn)表明電解質(zhì)水含量下降時(shí)，膜內(nèi)阻增加，當(dāng)膜內(nèi)阻處于最小值時(shí)，電池的最大平均電壓比干燥狀態(tài)下提高約10%。Wang 等[20]研究陰陽極的進(jìn)氣參數(shù)對(duì)電池性能的影響，表明陽極化學(xué)計(jì)量比的增加有利于提高自增濕效應(yīng)，利于質(zhì)子交換膜的充分潤濕，增加陽極入口壓力可減小電壓降。Peng 等[21]使用拉曼光譜檢測Nafion膜的水分布，結(jié)果表明，電解質(zhì)水含量隨進(jìn)氣相對(duì)濕度的增加而增加，隨化學(xué)計(jì)量比的增加而減少。

PEMFC 的性能和質(zhì)子電導(dǎo)率密切相關(guān)，質(zhì)子電導(dǎo)率是電解質(zhì)水含量和溫度的函數(shù)，取決于電解質(zhì)的水合度，不少學(xué)者探究進(jìn)氣相對(duì)濕度對(duì)電池性能的影響，從孔隙結(jié)構(gòu)、催化劑有效面積等考慮液態(tài)水對(duì)電池性能的影響，未考慮進(jìn)氣相對(duì)濕度和電解質(zhì)水含量二者共同作用對(duì)電池輸出性能的影響。本工作基于Springer等[22]的模型，考慮膜的電阻隨溫度和水含量的變化，提出CIWC(cathode inlet water content)模型，將模型導(dǎo)入流體力學(xué)計(jì)算軟件Fluent進(jìn)行計(jì)算，并搭建燃料電池測試平臺(tái)，在工作溫度為60 ℃，三種(陰極相對(duì)濕度50%、75%、100%)不同進(jìn)氣工況下進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，結(jié)合仿真和實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，探究陰極相對(duì)濕度對(duì)電解質(zhì)水含量及電池輸出性能的影響，為優(yōu)化燃料電池入口氣體相對(duì)濕度和緩解局部電解質(zhì)水含量不足提供理論依據(jù)，以保證電池的穩(wěn)定工作和高性能輸出。

1 計(jì) 算

結(jié)合質(zhì)子交換膜燃料電池實(shí)際運(yùn)行工況，為了簡化模型公式，在不丟失PEMFC 一般物理特性的前提下CIWC 模型作出以下基本假設(shè)：①假設(shè)PEMFC 工作在穩(wěn)態(tài)下；②因?yàn)榱魉俚?、壓力梯度小，假設(shè)電池內(nèi)部的流場都為不可壓縮的層流且氣體均為理想氣體；③氣體擴(kuò)散層和催化層均被視為均質(zhì)各向同性的多孔介質(zhì)；④采用Butler-Volmer方程求解催化層中的電化學(xué)反應(yīng)。

1.1 CIWC模型建立

燃料電池的工作電壓Vst(輸出電壓)為熱力學(xué)提供的電壓最大值(可逆電壓)減去各項(xiàng)損失：

式中，Vst為輸出電壓，V；Eo為可逆電壓，V；ηact為活化損失電壓，V；ηohm為歐姆損失電壓，V；ηconc為濃差損失電壓，V。

考慮到燃料電池的運(yùn)行工況是復(fù)雜多變的，電池大部分在非標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下工作，因此采用添加溫度修正的能斯特方程去計(jì)算非標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的可逆電壓Eo：

式中，T為工作溫度，K；pH2為陽極進(jìn)入的氫氣壓力，Pa；pO2為陰極進(jìn)入的空氣壓力，Pa。

活化損失是電極表面驅(qū)動(dòng)化學(xué)反應(yīng)時(shí)損失的電壓

式中，R為理想氣體常數(shù)，取8.314 J/(mol·k)；F為法拉第常數(shù)，取96485 C/mol；α為傳遞系數(shù)；i為電流密度，A/m2；i0為交換電流密度，A/m2。

歐姆損失的產(chǎn)生是由于傳輸質(zhì)子、電子時(shí)的阻力造成的

式中，I為電流，A；Rm為膜電阻，Ω；r為通過燃料電池導(dǎo)電元件的電阻，包括接觸電阻和來自電極的電阻等，Ω。

濃差損失是反應(yīng)物由流場輸送到催化層，反應(yīng)物濃度降低造成的電壓損失

式中，iL為極限電流密度，A/m2。

膜電阻Rm取決于電解質(zhì)水含量，它被定義為水分子的數(shù)量與電荷位點(diǎn)的數(shù)量之比

式中，δm為干膜的厚度，m；A為膜的活性面積，m2；kH+為膜的質(zhì)子電導(dǎo)率，S/m。

其中，膜的電導(dǎo)率

式中，λ為電解質(zhì)水含量。

由以上可得電解質(zhì)水含量計(jì)算公式：

質(zhì)子交換膜中水傳輸包含濃差擴(kuò)散、電滲拖拽、反向擴(kuò)散三種機(jī)制，由水濃度驅(qū)動(dòng)的濃差擴(kuò)散的通量為：

式中，NH2O,diff為濃差擴(kuò)散作用造成的水通量，mol/(m2·s)；Deff為電解質(zhì)中水的有效擴(kuò)散率，m-2·s-1；c為電解質(zhì)的水濃度，mol/m3。

其中：

式中，D為電解質(zhì)中水的擴(kuò)散率，m-2·s-1；ε為多孔介質(zhì)的孔隙率；ρm為膜的密度，kg/m3；EW為膜的當(dāng)量質(zhì)量，kg/mol。

電滲拖拽效應(yīng)造成的水的通量為

式中，NH2O,dra為電滲拖拽作用造成的水通量，mol/(m2·s)；nd為電滲拖拽系數(shù)；i→為質(zhì)子移動(dòng)的電流密度，A/m2。

其中：

由壓力差造成的反向擴(kuò)散的水通量為

式中，NH2O,hyd為液壓滲透作用造成的水通量，mol/(m2·s)；μ為液態(tài)水的動(dòng)力黏度，kg/(m·s)；K為膜對(duì)液態(tài)水的滲透率，m2；p為電解質(zhì)內(nèi)液壓，Pa。

其中：

1.2 計(jì)算流程

依據(jù)PEMFC 的實(shí)際尺寸建立幾何模型，模型包括集流板、平行蛇形流道、擴(kuò)散層、催化層、質(zhì)子交換膜。將建好的模型進(jìn)行網(wǎng)格劃分，由于多孔材料的濃度變化梯度大，對(duì)催化層和質(zhì)子交換膜區(qū)域的網(wǎng)格進(jìn)行了局部加密，設(shè)置流體區(qū)域，集流板設(shè)置為固體，其余部分設(shè)置為流體；將網(wǎng)格文件導(dǎo)入Fluent 軟件中，檢查網(wǎng)格質(zhì)量及是否出現(xiàn)負(fù)體積，調(diào)整網(wǎng)格直至網(wǎng)格良好。調(diào)用質(zhì)子交換膜燃料電池模塊，設(shè)置材料及進(jìn)氣參數(shù)，陰陽極出入口邊界條件采用質(zhì)量流量入口和壓力出口邊界條件組合，即出口壓力恒定，入口流量根據(jù)實(shí)際工況計(jì)算得到。通過自定義函數(shù)(user defined function)將CIWC 模型耦合進(jìn)Fluent 中進(jìn)行仿真計(jì)算，采用SIMPLE算法，實(shí)現(xiàn)壓力與速度的耦合，采用一階迎風(fēng)格式對(duì)密度、能量、電勢、動(dòng)量、水含量和液態(tài)水飽和度進(jìn)行離散化，設(shè)置殘差標(biāo)準(zhǔn)，并監(jiān)測電流密度、進(jìn)氣壓力、出口濕度等殘差值均小于10-6；按照恒電壓進(jìn)行仿真計(jì)算，依據(jù)函數(shù)曲線收斂趨勢及時(shí)對(duì)所設(shè)定的參數(shù)進(jìn)行修改，直到仿真數(shù)據(jù)合理，計(jì)算流程如圖1所示。

圖1 計(jì)算流程Fig.1 Steps to calculations

1.3 網(wǎng)格劃分

本工作采用平行蛇形流道，如圖2(a)所示，陰陽極流道各5條，因?yàn)槠叫猩咝瘟鞯澜Y(jié)合了蛇形流道和平行流道的特點(diǎn)，排水性好，不容易發(fā)生水淹，并且壓降較小，根據(jù)Lim 等[23]的研究，平行蛇形流道的性能優(yōu)于其他類型流道。模型參數(shù)如表1所示，為了防止網(wǎng)格報(bào)錯(cuò)，考慮了它們之間的拓?fù)潢P(guān)系，在交界面采用非正則網(wǎng)格，減少網(wǎng)格劃分工作量，提高網(wǎng)格質(zhì)量。

表1 模型主要參數(shù)Table 1 Main parameters of the simulation model

圖2 PEMFC模型的建立Fig.2 Establishment of the PEMFC model

計(jì)算網(wǎng)格如圖2(b)所示；催化層、質(zhì)子交換膜區(qū)域的厚度太薄，因此對(duì)該區(qū)域的網(wǎng)格進(jìn)行局部加密，采用六面體網(wǎng)格，氣體擴(kuò)散層及雙極板采用以六面體為主的網(wǎng)格劃分方式，檢測網(wǎng)格的單元質(zhì)量、正交質(zhì)量、扭曲度等參數(shù)達(dá)到良好標(biāo)準(zhǔn)。

1.4 網(wǎng)格獨(dú)立性驗(yàn)證

為了保證仿真模型的可靠性，在電壓為0.62 V時(shí)進(jìn)行了網(wǎng)格獨(dú)立性測試，測試了五種不同數(shù)量的網(wǎng)格(283343 個(gè)網(wǎng)格單元、729899 個(gè)網(wǎng)格單元、1674410 個(gè)網(wǎng)格單元、2273269 個(gè)網(wǎng)格單元、3147086個(gè)網(wǎng)格單元)。如圖3所示，采用2273269個(gè)網(wǎng)格單元與3147086個(gè)網(wǎng)格單元模擬結(jié)果的相對(duì)誤差小于0.37%，綜合考慮時(shí)間成本和計(jì)算工作量，采用2273269個(gè)網(wǎng)格單元進(jìn)行仿真。

圖3 網(wǎng)格獨(dú)立性測試Fig.3 Grid independence test

2 實(shí) 驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)搭建的燃料電池測試平臺(tái)如圖4所示，該測試臺(tái)包括進(jìn)氣、水循環(huán)、控制系統(tǒng)?？刂葡到y(tǒng)采用以太網(wǎng)連接方式，將計(jì)算機(jī)與控制元件連接起來，PC 端控制閥門的開、關(guān)，可實(shí)現(xiàn)陰陽極氣體不同程度的加濕。通過水循環(huán)系統(tǒng)，設(shè)定電池冷卻循環(huán)入口溫度實(shí)現(xiàn)冷卻循環(huán)過程的溫度控制，當(dāng)?shù)陀谠O(shè)定溫度，系統(tǒng)自動(dòng)調(diào)節(jié)逐步以5 ℃階梯加熱冷卻液，保證加熱過程穩(wěn)定，減少超調(diào)現(xiàn)象的出現(xiàn)，當(dāng)高于設(shè)定溫度，通過溫度調(diào)節(jié)器對(duì)冷卻水進(jìn)行降溫，控制電池內(nèi)部工作溫度為60 ℃。電控開關(guān)控制氣體的供、停，氫氣、空氣經(jīng)過濾器除雜，進(jìn)入減壓閥調(diào)節(jié)進(jìn)氣壓力，經(jīng)流量計(jì)精確控制進(jìn)氣流量，二位三通閥控制進(jìn)氣按照加濕或干燥路線進(jìn)行供氣，需要加濕的氣體經(jīng)過加濕器進(jìn)行鼓泡加濕，由溫度傳感器和壓力傳感器檢測進(jìn)氣工況是否滿足實(shí)驗(yàn)設(shè)置，達(dá)到實(shí)驗(yàn)要求的氣體進(jìn)入質(zhì)子交換膜燃料電池中。電池兩端采用H&H ZS的電子負(fù)載，以5 A 階梯恒電流模式加載，連接電池單體電壓監(jiān)測信號(hào)線通過單體電壓采樣模塊通道，得到不同進(jìn)氣濕度下的極化曲線。在測試結(jié)束或運(yùn)行故障時(shí)，控制系統(tǒng)斷開氫氣和空氣供應(yīng)，并用啟動(dòng)氮?dú)馔ㄟ^不加濕路線進(jìn)行吹掃。

圖4 實(shí)驗(yàn)測試原理Fig.4 Test principle of the experiment

實(shí)驗(yàn)的主要參數(shù)如表2所示。

表2 實(shí)驗(yàn)的主要參數(shù)Table 2 The main parameters of the experiment

3 結(jié)果與討論

3.1 模型驗(yàn)證

圖5 為工作溫度60 ℃，陽極相對(duì)濕度100%，不同陰極相對(duì)濕度下的極化曲線，由圖可得CIWC模型、Fluent模型與實(shí)驗(yàn)值的變化趨勢相同，實(shí)際輸出電壓隨著輸出電流密度的增大而減小。

圖5 極化曲線Fig.5 Polarization curve

圖5(a)為陰極相對(duì)濕度50%時(shí)的極化曲線，當(dāng)電流密度為0～50 mA/cm2，此時(shí)電池處于活化損失階段，隨著電流密度增加電壓急劇降低，電壓出現(xiàn)最大降幅，實(shí)驗(yàn)值、CIWC模型、Fluent模型的降幅分別為3.59×10-3、3.26×10-3、2.64×10-3V/(mA·cm-2)；當(dāng)電流密度高于125 mA/cm2時(shí),電池工作在歐姆損失階段，實(shí)驗(yàn)值、CIWC 模型、Fluent 模型的電壓下降緩慢，從0.74 V 降至0.59 V，降幅分別為4.76×10-4、4.41×10-4、3.92×10-4V/(mA·cm-2)。當(dāng)電流密度低于125 mA/cm2時(shí)CIWC 模型與實(shí)驗(yàn)值更接近，F(xiàn)luent 模型的誤差比CIWC 模型大約10%；當(dāng)電壓為0.739 V 時(shí)，CIWC 模型精度比Fluent模型提高了17.67%。

圖5(b)為陰極相對(duì)濕度75%時(shí)的極化曲線，當(dāng)電流密度為0～50 mA/cm2時(shí)，實(shí)驗(yàn)值、CIWC模型、Fluent 模型的降幅分別為3.51×10-3、3.35×10-3、3.01×10-3V/(mA·cm-2)；當(dāng)電流密度高于50 mA/cm2時(shí)，CIWC 模型、Fluent 模型與實(shí)驗(yàn)值的電壓下降緩慢，電壓從0.80 V降至0.61 V。當(dāng)電流密度低于125 mA/cm2時(shí)CIWC 模型與實(shí)驗(yàn)值更接近，當(dāng)電壓為0.71 V時(shí)，CIWC模型精度比Fluent模型提高14.03%。

圖5(c)為陰極相對(duì)濕度100%時(shí)的極化曲線，電流密度在300～450 mA/cm2時(shí)，實(shí)驗(yàn)值、CIWC模型、Fluent模型的電壓從0.64 V降至0.57 V，降幅分別為3.84×10-4、3.58×10-4、3.35×10-4V/(mA·cm-2)；CIWC 模型與實(shí)驗(yàn)值的最大相對(duì)誤差為5.66%，當(dāng)電壓為0.622 V 時(shí)，CIWC 模型精度比Fluent 模型提高了13.5%。

CIWC模型預(yù)測的結(jié)果更加接近實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，在相同的電壓條件下，F(xiàn)luent模型的預(yù)測結(jié)果總是更高于CIWC模型的結(jié)果，這是因?yàn)镕luent模型中膜的電阻值由用戶自定義輸入，CIWC模型考慮了電解質(zhì)水含量和溫度對(duì)膜電阻的影響。在Nafion膜內(nèi)部，質(zhì)子的傳輸過程存在兩種機(jī)制，借助水分子的移動(dòng)的車載機(jī)制和離子簇網(wǎng)絡(luò)模型[24]。在Nafion膜內(nèi)部，磺酸根和吸收的水形成直徑為4 nm 的水合離子簇規(guī)則地分布在氟碳主鏈形成的疏水相內(nèi)，離子簇之間通過通道連接，隨著聚合物側(cè)鏈的振動(dòng)，H+從固定的磺酸根跳躍到另一個(gè)固定的磺酸根，形成了H+在SO-3間的傳遞，簇之間的通道直徑在水含量低時(shí)變窄，會(huì)造成部分通道破裂，質(zhì)子在通道內(nèi)越過的能壘高于離子簇內(nèi)的能壘，導(dǎo)致質(zhì)子在通道兩端聚集，形成微電容。高頻時(shí)，膜的電容阻抗相當(dāng)于純電阻，膜的電阻此時(shí)相當(dāng)于離子簇的純電阻與通道內(nèi)的電容阻抗串聯(lián)，隨著水含量的變化，膜的電阻處于動(dòng)態(tài)變化中，因此CIWC模型預(yù)測的結(jié)果更加精確。

3.2 相對(duì)濕度對(duì)輸出性能的影響

圖6 是陰極相對(duì)濕度(RHC)為50%、75%、100%時(shí)的極化曲線，顯然75% RHC時(shí)燃料電池的性能最好，功率密度達(dá)到272.08 mW/cm2，100%RHC時(shí)燃料電池的功率密度最低為254.31 mW/cm2，繼續(xù)增加進(jìn)氣相對(duì)濕度并未起到積極作用。在低電流密度區(qū)域(0～50 mA/cm2)，三種工況的功率密度曲線無明顯差別，小電流密度下，電池工作在活化損失區(qū)，歐姆損失和濃差損失對(duì)電池影響小，因此進(jìn)氣相對(duì)濕度對(duì)功率密度曲線無明顯影響。

圖6 不同RHC實(shí)驗(yàn)極化曲線Fig.6 Polarization curves of the experiment at different RHCs

當(dāng)電流密度高于150 mA/cm2時(shí)，隨著進(jìn)氣相對(duì)濕度的增加，功率密度曲線呈現(xiàn)75% RHC >50% RHC > 100% RHC，隨著反應(yīng)進(jìn)行，陽極更多的氫離子跨膜運(yùn)輸?shù)竭_(dá)陰極，由于質(zhì)子都處于水合狀態(tài)，質(zhì)子遷移時(shí)在電滲拖拽效應(yīng)下更多的水被帶到陰極，水在陰陽兩極的濃度差越來越大，濃差擴(kuò)散將陰極的水向陽極擴(kuò)散，擴(kuò)散速率正比于濃度梯度，但實(shí)際的工作狀態(tài)下，隨著電流密度的增加反向擴(kuò)散(陰極到陽極)的水量越來越低于正向(陽極到陰極)電滲拖拽的水量，形成水凈遷移，所以結(jié)果總是水從陽極向陰極遷移。在高電流密度下陰極的水蒸氣不斷聚集會(huì)形成液態(tài)水堵塞擴(kuò)散層空隙或附著在催化層表面，降低了氧傳輸速率和催化劑的有效反應(yīng)面積，因此高電流密度下陰極高加濕對(duì)電池性能并沒有起到積極作用。這與Wang 等[25]的結(jié)論一致，在高電流密度下，電滲拖拽從陽極到陰極的水傳輸超過了陰極反向擴(kuò)散到陽極的水傳輸，陰極更容易產(chǎn)生水淹使得電池性能下降。

3.3 組分分布云圖

進(jìn)氣相對(duì)濕度會(huì)對(duì)電解質(zhì)水含量產(chǎn)生影響，在電壓為0.75 V 和0.6 V 時(shí)，不同陰極相對(duì)濕度下電解質(zhì)水含量分布如圖7所示。從圖7(a)看出，在電壓為0.75 V時(shí)，隨著進(jìn)氣相對(duì)濕度的增加，電解質(zhì)水含量不斷增加，且整體分布較勻，當(dāng)50%、75%、100% RHC時(shí)，電解質(zhì)水含量最大值分別為12.65、14.56、15.74。此時(shí)電流密度小，電池內(nèi)部陰極比較干燥，化學(xué)反應(yīng)生成水少，隨著化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)行，陰極生成的水以及電滲拖拽效應(yīng)從陽極拖拽到陰極的水使膜快速濕潤，所以進(jìn)氣相對(duì)濕度越大電解質(zhì)水含量增加越迅速。當(dāng)電壓為0.6 V時(shí)，如圖7(b)所示，當(dāng)50%、75%、100% RHC時(shí)，電解質(zhì)水含量最大值分別為15.75、15.83、15.88，電解質(zhì)水含量接近飽和，隨著進(jìn)氣相對(duì)濕度的增加，電解質(zhì)水含量不再增加，此時(shí)陰極由于化學(xué)反應(yīng)及電滲拖拽有大量水存在，陽極進(jìn)氣飽和加濕，所以膜的兩側(cè)水含量接近飽和狀態(tài)。當(dāng)75% RHC時(shí)，質(zhì)子交換膜界面電解質(zhì)水含量分布均勻，當(dāng)50%、100% RHC時(shí)，空氣入口處的水含量低，出口處水含量高，分布不均勻。

圖7 電解質(zhì)水含量Fig.7 Membrane water content

如圖8所示，電壓0.6 V時(shí)，不同陰極相對(duì)濕度下質(zhì)子交換膜的電導(dǎo)率分布，隨著進(jìn)氣相對(duì)濕度的增加，膜的電導(dǎo)率增加，75% RHC時(shí)質(zhì)子交換膜的電導(dǎo)率分布均在10.5 S/m，分布均勻，對(duì)比圖7(b)，電導(dǎo)率的分布與電解質(zhì)水含量分布高度一致，電解質(zhì)水含量高的區(qū)域，膜的電導(dǎo)率高，這一結(jié)論與Liu 等[26]的結(jié)論符合，隨著電解質(zhì)水含量增加，電滲阻力系數(shù)增加，膜的電導(dǎo)率增加。

圖8 質(zhì)子電導(dǎo)率Fig.8 Proton conductivity

圖9 為電壓在0.6 V 時(shí)，不同相對(duì)濕度下陰極催化層水的摩爾分?jǐn)?shù)云圖，水的摩爾分?jǐn)?shù)沿著流場方向逐漸增大。陰極進(jìn)氣過量系數(shù)大，進(jìn)氣口處空氣吹掃作用帶走了反應(yīng)生成的水，因此進(jìn)口處水的摩爾分?jǐn)?shù)低；水分布情況呈現(xiàn)50% RHC<75%RHC<100% RHC，水分布和進(jìn)氣相對(duì)濕度相關(guān)，當(dāng)100% RHC 時(shí)催化層的水摩爾分?jǐn)?shù)達(dá)到0.39，陰極界面水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)大就意味著更多的水占據(jù)氣體擴(kuò)散層的微孔結(jié)構(gòu)，而且實(shí)驗(yàn)陰極通入的為空氣，更多的水蒸氣導(dǎo)致陰極氧氣濃度低，到達(dá)三相反應(yīng)界面的氧分子少，反應(yīng)進(jìn)行得慢，表現(xiàn)為電池性能差。

圖9 陰極催化層水摩爾分?jǐn)?shù)Fig.9 Mole fraction of water in the catalytic layer

高電壓(0.75 V)工作區(qū)，電池的輸出性能取決于膜的潤濕度，隨著陰極相對(duì)濕度的增加，電解質(zhì)水含量增加，質(zhì)子電導(dǎo)率增加，低電壓工作區(qū)(0.6 V)，電池的輸出性能主要由反應(yīng)位點(diǎn)的氧含量決定，隨著陰極相對(duì)濕度的增加，水的摩爾分?jǐn)?shù)增加，更多的水蒸氣占據(jù)氧氣的反應(yīng)位點(diǎn)，而且氧傳輸阻力也會(huì)增大；彭躍進(jìn)等[27]建立的三維直流道質(zhì)子交換膜燃料電池單體模型也證實(shí)了這一觀點(diǎn)。綜合以上兩種因素，當(dāng)75% RHC 時(shí)，在質(zhì)子交換膜的界面電解質(zhì)水含量和膜的電導(dǎo)率分布整體均勻，催化層水的摩爾分?jǐn)?shù)較低，既能滿足膜的充分水合，也能最大程度減少對(duì)陰極氣體擴(kuò)散層中氧氣的稀釋作用，電池輸出功率密度最高。這與Yan 等[28]的結(jié)論一致，陽極相對(duì)濕度100%時(shí)，中低(30%～70%)水平的陰極側(cè)加濕，有足夠的反向擴(kuò)散維持膜的潤濕需求，進(jìn)一步增加陰極相對(duì)濕度，電池內(nèi)阻反而增大，電池輸出性能下降。

4 結(jié) 論

（1）在工作溫度為60 ℃，陽極相對(duì)濕度100%，陰極相對(duì)濕度100%時(shí)，CIWC 模型與實(shí)驗(yàn)值的最大相對(duì)誤差為5.66%；當(dāng)陰極相對(duì)濕度50%，電壓為0.739 V 時(shí)，CIWC 模型精度比Fluent 內(nèi)置模型提高了17.67%。

（2）隨著陰極進(jìn)氣相對(duì)濕度的增大，電解質(zhì)水含量在電壓為0.75 V 時(shí)不斷增大，電壓為0.6 V 時(shí)趨于飽和，從空氣入口到出口，電解質(zhì)水含量、質(zhì)子電導(dǎo)率、催化層水的摩爾分?jǐn)?shù)沿著流場方向逐漸增大。

（3）三種工況下，當(dāng)陰極相對(duì)濕度75%時(shí)，電解質(zhì)水含量和質(zhì)子電導(dǎo)率分布更均勻，滿足膜的充分水合，且催化層水的摩爾分?jǐn)?shù)較低，能最大程度減少對(duì)陰極氣體擴(kuò)散層中氧氣的稀釋作用，電池輸出功率密度最高達(dá)272.08 mW/cm2。