王玉榮,周志高,丁昌峰,張?zhí)伊?王興祥①

(1.中國科學院土壤環(huán)境與污染修復重點實驗室/ 南京土壤研究所,江蘇 南京 210008;2.中國科學院大學,北京 100049)

離子型稀土礦開采過程中使用硫酸銨浸礦會產(chǎn)生大量的氨氮廢水,如果不能有效處理,將增加水體氨氮污染風險[1]。即使閉礦多年,殘留在山體和土壤中的硫酸銨等通過淋溶和滲漏作用進入地表水,仍然會導致稀土礦區(qū)地表水氨氮濃度等嚴重超標。離子稀土礦區(qū)廢水有酸性、低碳、氨氮濃度變化大、水量大等特點[2],如江西定南嶺北稀土礦區(qū)龍頭流域水體中ρ(氨氮)為12.2～200 mg·L-1,pH均值為5.53[1]。且礦區(qū)廢水中高濃度硫酸鹽會抑制微生物生長,限制生物處理工藝的應用效果[3]。

離子交換法是常用的氨氮去除方法[4],其限制條件少,去除率高、成本低[5],適用于礦區(qū)廢水中氨氮去除或小流域氨氮超標水流過程應急攔截,目前常用的氨氮吸附材料主要有沸石[6]、生物質(zhì)炭[7]、硅藻土[8]等,其中沸石對氨氮有一定的選擇性吸附能力,吸附效果好,成本低廉[6],但天然沸石的吸附容量有限,實際應用中沸石用量較大。

沸石改性能一定程度提升沸石的氨氮吸附容量[9],常用改性方法包括高溫煅燒、酸堿改性[10]、鹽改性[11]等。高溫煅燒能去除沸石孔道中的雜質(zhì)以減少其對污染物的吸阻能力[10],但煅燒可能會破壞沸石的晶體結(jié)構(gòu)[12]。酸堿改性能改變沸石硅鋁比,并溶解孔道中的一些非晶態(tài)物質(zhì),擴大氨氮吸附容量,但應用時易造成沸石結(jié)構(gòu)坍塌,引發(fā)操作安全和二次污染問題[11]。鹽改性作為最常用、經(jīng)濟、有效的改性方法,通常以NaCl對沸石浸漬,Na+可以置換沸石中Mg2+、Ca2+,平衡硅氧四面體上的負電荷,改善其離子交換和吸附性能[13]。

沸石改性方法及其對氨氮吸附性能的影響已有較廣泛的研究。孫同喜等[14]的研究表明,NaCl改性天然沸石后對NH4Cl模擬廢水中氨氮的吸附性能提升了34%以上;李文靜等[15]將NaCl改性天然沸石應用于中性NH4Cl模擬廢水時,氨氮吸附量由4.96提升至10.25 mg·g-1。但目前對NaCl改性沸石應用于酸性硫酸銨廢水的研究鮮有報道,而稀土礦區(qū)大量氨氮廢水主要是由硫酸銨浸礦導致的污染,且同時含有大量硫酸根和部分稀土及重金屬元素。在大量雜質(zhì)離子影響下,NZ-NaCl材料是否仍然適用于稀土礦區(qū)廢水中氨氮的去除需要進行相關(guān)研究與驗證。筆者應用NaCl對天然沸石進行改性并優(yōu)化改性條件,以期提高其對稀土礦區(qū)酸性廢水中氨氮的吸附性能,并在此基礎(chǔ)上對材料進行結(jié)構(gòu)表征,探討NZ-NaCl材料吸附氨氮性能的提升機理。研究結(jié)果對進一步研發(fā)高性能沸石吸附材料,改進稀土礦區(qū)酸性氨氮廢水的治理技術(shù)具有重要的參考價值。

1 材料與方法

1.1 試劑與材料

1.1.1主要試劑

實驗中硫酸銨、NaCl購自國藥基團試劑有限公司。所有化學試劑均為分析純。

1.1.2NZ-NaCl制備

天然斜發(fā)沸石購自赤峰恒源礦產(chǎn)品有限公司,天然比表面積為11.22 m2·g-1。沸石(粒徑為0.55～1.00 mm)與一定濃度的NaCl溶液攪拌后,用水清洗5次,在105 ℃下烘干12 h獲得NZ-NaCl。NaCl濃度分別設(shè)置為0、0.1、0.2、0.5、1.0、1.5、2.0、3.0 mol·L-1;改性溫度分別設(shè)置為25、50、70 ℃;改性時間分別設(shè)置為5、10、30、60 min;固液比(m∶V)分別設(shè)置為1∶1、1∶2、1∶5、1∶10、1∶20、1∶50、1∶100。

1.2 實驗條件與方法

1.2.1氨氮吸附實驗

稱取2 g硫酸銨溶于1 L超純水中,配成ρ為233 mg·L-1、pH值為 5.6的氨氮模擬廢水,取50 mL模擬廢水和1 g吸附材料加入250 mL錐形瓶中,室溫下以250 r·min-1振蕩60 min。采用0.45 μm孔徑濾膜過濾后根據(jù)HJ 535—2009《納氏試劑分光光度法》測定濾液氨氮濃度。氨氮平衡吸附量的計算公式為

Qe=(C0-C)×V/M。

(1)

式(1)中,Qe為平衡吸附量,mg·g-1;C0和C分別為氨氮的初始和平衡時的質(zhì)量濃度,mg·L-1;V為溶液體積,L;M為材料質(zhì)量,g。

1.2.2初始氨氮濃度對NZ-NaCl吸附的動態(tài)影響

使用硫酸銨配制ρ分別為100、200、300、400、500、600 mg·L-1的氨氮模擬廢水,振蕩時間分別設(shè)置為2、5、8、11、15、30、60、90、120、150、180、240 min,測定溶液中氨氮濃度的變化,研究不同初始濃度下改性沸石對模擬廢水中氨氮的動態(tài)吸附過程。

1.2.3吸附動力學及等溫吸附線擬合

吸附動力學實驗氨氮濃度和振蕩時間設(shè)置以及等溫線擬合實驗中氨氮濃度設(shè)置與1.2.2節(jié)中一致,平衡時間設(shè)定為60 min,實驗溫度分別設(shè)置為15、25、35 ℃。振蕩結(jié)束后測定濾液中氨氮濃度,分別采用擬一級動力學和二級動力學模型對NZ-NaCl吸附過程進行擬合,并采用Freundlich和Langmuir這2種吸附等溫模型擬合實驗數(shù)據(jù)。

1.2.4氨氮及其他離子吸附實驗

采集江西贛州某礦點稀土廢水污染的小流域地表水用于驗證優(yōu)化改性后的NZ-NaCl應用效果。稀土礦區(qū)廢水pH值為4.01,ρ(氨氮)為34 mg·L-1,ρ(硝態(tài)氮)為177 mg·L-1,ρ(稀土)為8 458 μg·L-1,ρ(Pb)為149 μg·L-1,ρ(Cd)為19 μg·L-1,ρ(硫酸根)為2 890 mg·L-1。

取50 mL稀土礦區(qū)廢水和1 g吸附材料加入250 mL錐形瓶中,室溫下以250 r·min-1振蕩1 h,采用0.45 μm孔徑濾膜過濾后測定氨氮濃度。稀土元素及重金屬濃度采用液相色譜-電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(HPLC-ICP-MS)(美國安捷倫7700x) 測定。

1.3 材料表征

對初始天然沸石(NZ)和NZ-NaCl材料分別進行表征。采用德國蔡司(ZEISS)Gemini SEM 300型掃描電子顯微鏡-能譜儀進行材料表面形貌、結(jié)構(gòu)的觀察及樣品表層元素的測定(加速電壓為0.02～30 kV,探針電流為3 pA～20 nA)。采用美國麥克公司生產(chǎn)的ASAP2020型比表面積儀測定材料的比表面積。采用荷蘭帕納科AXIOS max型波長色散X射線熒光光譜儀對材料進行元素含量分析。采用美國賽默飛世爾(Thermo Fisher)Nicolet 6700型傅里葉變換紅外光譜儀測定材料的結(jié)構(gòu)與化學鍵。

2 結(jié)果與討論

2.1 氨氮的吸附性能

2.1.1模擬廢水及礦區(qū)廢水中氨氮的吸附性能

天然沸石經(jīng)0.5 mol·L-1NaCl溶液(固液比為1∶10)70 ℃浸漬1 h后制得NZ-NaCl,對比其與天然沸石吸附氨氮性能的差異。靜態(tài)模擬實驗結(jié)果表明,氨氮初始質(zhì)量濃度為233 mg·L-1時,改性后沸石對氨氮的吸附容量由4.25增加到7.61 mg·g-1(表1),提高了79%,說明NaCl改性能極大提升天然沸石對氨氮的吸附性能。

表1 天然沸石與NZ-NaCl對氨氮的去除效果

使用稀土礦區(qū)廢水對NZ-NaCl材料進行實際應用效果評估。稀土礦區(qū)廢水中稀土總量和硫酸根含量較高,同時含有一定的Pb和Cd。在大量雜質(zhì)的影響下,NZ-NaCl材料較天然沸石表現(xiàn)出了更高效的污染去除性能(表2)。

表2 天然沸石與NZ-NaCl對稀土礦區(qū)廢水中氨氮及其他元素的去除效率

在廢水ρ(氨氮)為34.0 mg·L-1,材料投加量為0.02 g·mL-1條件下,NZ-NaCl對氨氮去除率從改性前的89.9%增加至100%, Pb和Cd和稀土元素去除率分別增加了31.1%、63.6%和11.3%。因此,NZ-NaCl材料可應用于稀土礦區(qū)廢水凈化。該研究中NZ-NaCl對氨氮的去除效率比彭明國等[16]研制的鈉化沸石增加了50%以上。

2.1.2初始氨氮濃度對NZ-NaCl吸附的影響

稀土礦區(qū)廢水量大且濃度隨著降雨量的變化波動較大,為了研究氨氮濃度波動情況下NZ-NaCl材料的吸附性能,設(shè)置不同氨氮初始濃度和振蕩時間,研究材料吸附的動態(tài)過程及平衡吸附量的變化情況。

由圖1可知,總體上NZ-NaCl對氨氮的吸附速率在前15 min較快,之后吸附平緩。平衡時間隨初始濃度的增加略有增加,但差異不顯著。為方便比較,統(tǒng)一選取60 min的平衡濃度進行分析。平衡吸附容量隨初始氨氮濃度的增加而增大,ρ(氨氮)為100和600 mg·L-1時,吸附容量分別為4.94和17.05 mg·g-1,是張家利等[17]制備的NZ-NaCl相似條件下氨氮吸附容量的1.42倍。不同初始濃度下NZ-NaCl材料對氨氮吸附的差異主要由吸附質(zhì)與吸附劑的濃度差導致,濃度差較大時氨氮由液相轉(zhuǎn)移至固相的驅(qū)動力最大,因此初始吸附過程較快,高濃度氨氮下沸石吸附容量也較大。濃度差降低時,驅(qū)動力減弱,因此隨著時間推移,吸附速率趨于平緩[18]。

2.2 氨氮的吸附特征

2.2.1吸附等溫線擬合

采用改性沸石進行氨氮吸附的靜態(tài)模擬實驗,探討氨氮去除機理。利用Freundlich和Langmuir吸附等溫線對靜態(tài)模擬實驗過程進行擬合,通過R2驗證等溫線方程的適用性(表3)。

由表3可知,Freundlich比Langmuir模型更符合NZ-NaCl材料對氨氮的吸附過程,這與林立君[19]對海水改性沸石吸附擬合時的研究結(jié)果一致。說明NZ-NaCl材料吸附氨氮主要為多分子層吸附且沸石表面不均勻。1/n為0.332 9～0.437 0,在0.1～0.5范圍內(nèi),說明NZ-NaCl材料對氨氮的吸附是易于進行的。且KF隨溫度升高而增大,KF值越大說明吸附量越大,說明高溫有利于NZ-NaCl對氨氮的吸附。

圖1 振蕩時間對NZ-NaCl吸附不同初始濃度廢水中氨氮的影響

表3 Freundlich和Langmuir吸附等溫方程對NZ-NaCl吸附氨氮的擬合結(jié)果

KF為Freundlich方程中與吸附容量和吸附強度有關(guān)的常數(shù);1/n為經(jīng)驗常數(shù);KL為Langmuir方程中與結(jié)合位點吸附親和性相關(guān)的平衡常數(shù);Qm為單層飽和吸附量。

2.2.2吸附動力學

由表4所示,準二級動力學更適合擬合NZ-NaCl材料對氨氮的吸附,且擬合的平衡吸附容量是實際測定的99.8%～100%。說明NZ-NaCl材料對氨氮的吸附速率受化學吸附機理的控制,吸附過程以離子交換作用為主。

表4 準一級動力學模型及準二級動力學模型

2.3 NZ-NaCl制備條件的優(yōu)化

為進一步提高NZ-NaCl對氨氮的吸附性能,對改性時間、固液比、NaCl濃度和改性溫度進行優(yōu)化。選用固液比為1∶10,常溫浸漬1 h后制得NZ-NaCl,研究NaCl濃度對改性沸石氨氮吸附效果的影響。由圖2可知,NaCl濃度在0～1 mol·L-1范圍內(nèi)時改性沸石對氨氮的去除效果明顯增強;濃度大于1 mol·L-1時NaCl濃度增加對沸石吸附氨氮的促進作用較小。70 ℃與常溫下改性差別不大,平衡吸附容量分別為9.16和8.87 mg·g-1。改性時間在設(shè)定的5～60 min范圍內(nèi)時對沸石去除氨氮的性能無顯著影響。當固液比在1∶1至1∶5范圍內(nèi)時,降低固液比對天然沸石去除氨氮的促進效果較強,固液比在1∶5時,改性沸石平衡吸附容量達到11.12 mg·g-1,較固液比1∶1時提升了18.80%。在沸石用量少時可能是沸石中可被Na+置換的陽離子數(shù)成為了限制因素[19]。

圖2 不同改性條件下改性沸石對氨氮的吸附容量

從節(jié)約能源、氨氮去除效果及應用成本方面綜合考慮,實際應用時可選用NaCl濃度為1 mol·L-1、固液比為1∶5、常溫改性5 min的條件制備鈉化沸石。優(yōu)化條件下NZ-NaCl材料對氨氮的吸附容量由天然沸石的4.25提升至11.1 mg·g-1,提高了1.62倍。

2.4 氨氮的吸附機理

對優(yōu)化條件后制備的改性沸石進行表征,探討改性前后材料結(jié)構(gòu)、性能的變化及其對廢水中氨氮的吸附機制。

2.4.1SEM-EDS分析

對天然沸石和NZ-NaCl材料進行掃描電鏡觀測(圖3),可以看出天然沸石表面形態(tài)比較緊密,孔道較少,主要的形態(tài)為聚集的塊狀;NZ-NaCl材料的表面粗糙蓬松,出現(xiàn)了大量的孔道。已證實NaCl改性可以改變天然沸石表面狀況,去除沸石表面和原孔道內(nèi)的部分水分與無機雜質(zhì),使沸石變得粗糙多孔[14]。

圖a1～a2為天然沸石,圖b1～b4為NZ-NaCl。圖a1、b1、b3為放大5 000倍,圖a2、b2、b4為放大17 000倍。

研究還發(fā)現(xiàn)NZ-NaCl材料表面剝離,片層結(jié)構(gòu)和其他內(nèi)部結(jié)構(gòu)裸漏,出現(xiàn)了明顯的脈絡(luò)結(jié)構(gòu),此外沸石表面出現(xiàn)了大量長度約100～1 000 nm、直徑約100～200 nm的柱狀物質(zhì)。納米纖維材料直徑小和孔隙率高的特點可以顯著提高材料對VOCs的吸附性能[20]。因此,改性出現(xiàn)的這些類似于納米纖維的材料可顯著提高材料的比表面積,提供較多的吸附位點,提升了材料對氨氮的吸附量和吸附速率。

BET結(jié)果顯示,NZ-NaCl材料的比表面積為14.96 m2·g-1。應用EDS對SEM中材料微區(qū)的元素種類和含量進行分析(圖4),可以看出天然沸石未檢出Na峰;而在NZ-NaCl的EDS譜圖中出現(xiàn)了Na峰,未檢測到K峰和Mg峰。與天然沸石相比,NZ-NaCl中Al、Ca、K、Mg分別降低4.5、3.4、1.7和1.7百分點,Na含量由未檢出提高至2.0%。說明Na被成功負載于天然沸石中,替換了其中的Al、Ca、K、Mg等元素。LIN 等[21]發(fā)現(xiàn),NaCl改性可以通過提高分子篩中Na含量,提高其對氨氮的膜傳質(zhì)速率。此外,硅鋁比也由4.41提高至9.38,提高了1.13倍。姜蕊[22]發(fā)現(xiàn),HCl改性后可使沸石骨架脫鋁,提高沸石的硅鋁比,影響沸石的吸附性能。因此NaCl改性能通過改變沸石表面形貌,用Na替換沸石中其他陽離子提高膜傳質(zhì)速率、降低空間位阻,同時提高沸石硅鋁比,來提高氨氮吸附性能。

2.4.2XRF分析

對天然沸石和NZ-NaCl進行XRF表征(表5),其中硅鋁比提高,Na2O含量增加了2.56百分點,CaO、K2O、MgO、Fe含量分別降低1.57、0.73、0.59和0.40百分點。說明改性過程中首先Na置換了沸石空穴中其他半徑較大金屬離子的吸附位點,如Ca+、Mg+,使空間位阻變小,加快內(nèi)擴散,加大交換容量[10];此外Na置換了沸石中K離子,沸石對陽離子的交換難易程度為K+>NH4+[23],沸石中K+的減少可釋放沸石中更多NH4+的吸附位點,提高NZ-NaCl對氨氮的吸附性能。

2.4.3FTIR分析

對天然沸石和NZ-NaCl進行傅里葉紅外光譜分析,如圖5所示,鹽改性沸石在403和1 423 cm-1處有新峰出現(xiàn)。沸石的紅外光譜吸收帶在1 200～1 600 cm-1間是沸石的骨架振動,400～500 cm-1處為沸石四面體結(jié)構(gòu)中Si—O或Al—O的伸縮振動和彎曲振動峰[24]。這說明NaCl改性引起了沸石骨架振動及骨架四面體上Al(Si)—O伸縮振動和彎曲振動。

圖4 天然沸石與NZ-NaCl的EDS圖

表5 天然沸石與NZ-NaCl的XRF分析

3 結(jié)論

(1)NaCl改性可顯著促進天然斜發(fā)沸石對氨氮的吸附性能,1 mol·L-1NaCl溶液、常溫、固液比1∶5 條件下改性5 min時制備的NZ-NaCl對氨氮的吸附容量是天然沸石的2.62倍,且對礦區(qū)廢水中稀土元素和重金屬Pb、Cd均有較好的去除率。

圖5 天然沸石與NZ-NaCl吸附氨氮前后的紅外譜圖

(2)NZ-NaCl材料表面不均勻,對氨氮主要為多分子層吸附,高溫有利于氨氮吸附;吸附過程以離子交換作用為主,吸附速率受化學吸附機理的控制。

(3)NaCl改性使天然沸石出現(xiàn)了類納米纖維的柱狀體,顯著提高了沸石的比表面積。改性過程中Na置換了沸石空穴中其他半徑較大金屬離子如Ca+、Mg+的吸附位點,加大了交換容量,使空間位阻變小,加快內(nèi)擴散;同時Na+置換了與沸石之間的作用力較牢固的K+,K+含量的降低釋放了沸石中更多的NH4+吸附位點。此外吸附于2種沸石上的部分氨氮以銨離子的形式存在,但在吸附去除氨氮過程中,NZ-NaCl比天然沸石有更多的結(jié)合形態(tài),進一步提高了NZ-NaCl對氨氮的吸附性能與離子交換容量。