李朝陽,田婷婷,宋忠賢,閆曉樂,杜慧顯,康海彥,劉祖文,延 旭,張 霞,王召東,毛艷麗

(1.江西理工大學 土木與測繪工程學院,贛州 341000;2.河南城建學院 河南省水體污染防治與修復重點實驗室,平頂山 467000)

0 引 言

氯酚類化合物2,4-二氯苯酚(2,4-dichlorophenol,2,4-DCP)是合成殺蟲劑、除草劑、木材防腐劑和治療疾病藥物的重要前驅物和中間體。造紙、石油化工和印染等工業(yè)排放的2,4-DCP廢水,經土壤吸附、水循環(huán)和生物鏈富集逐漸在自然環(huán)境中積累[1]。2,4-DCP的高正辛醇/水分配系數(shù)(lgKow=2.17～5.01)、C—Cl鍵的高穩(wěn)定性使其不易自然降解,從而很難從環(huán)境中清除[2]。2,4-DCP具有的高毒性會影響人體皮膚黏膜功能,導致生殖器異常、甲狀腺功能衰退、后代脊柱裂和體內蛋白質凝固[3-4]。因此,研究者們對去除廢水中的2,4-DCP給予高度關注。

生物質炭原材料有稻殼、麥稈、玉米芯、松針和核桃殼等[13-14]。改性生物質炭的方式有物理活化和化學活化,通過O3、CO2和H2O等氣體吹脫對生物質炭進行物理活化,化學活化分為酸改性(磷酸、硝酸和草酸等),堿改性(氫氧化鈉和氫氧化鉀等),鹽改性(碳酸鉀、碳酸鈉和氯化鋅等)和氧化劑改性(高錳酸鉀、過氧化氫等)。酸改性可清除生物材料內部的殘渣,進而打開微小孔隙。在孔隙基礎上的改性可進一步改變材料官能團種類和數(shù)量。氫氧化鈉、高溫氫氣還原、氨氣和碳酸鉀等改性方式可使含氧基團數(shù)量增加,提高材料對污染物的取向力作用;接枝聚合(殼聚糖、聚苯胺和聚乙烯)、金屬離子的引入、無機物礦物的摻入(埃洛石、蒙脫石和海泡石)等方式可改造材料微孔結構和孔隙率,顯著提升吸附效果[15]。Huang等通過升華硫和玉米秸稈共加熱制備生物質硫化炭,主要利用羥基、碳硫基、亞砜基與Hg2+形成穩(wěn)定的Hg—S和Hg—O鍵,最大吸附量為268.5 mg·g-1[16]。Zhao等將二氧化硅摻入竹材,在700 ℃熱解吸附四環(huán)素,孔隙填充效應和π-π堆積對吸附性能起到促進作用[17]。Son等用FeCl3溶液浸漬磁化廢棄海帶,浸漬液濃度為0.025～0.050 mol·L-1時,炭化后氧化鐵顆粒堵塞炭孔程度最小,且表面大量的含氧官能團使材料吸附Cu2+的量達到69.37 mg·g-1[18]。

柚皮內部蜂窩狀孔隙結構緊密與疏松態(tài)相間排列,孔壁有螺旋形節(jié)紋,對污染物的吸附能起到一定作用。而且,柚皮含有活性多糖、木質素(10.24%)、纖維素(46.22%)、半纖維素(18.84%)和黃酮類化合物等[19-20]。內部有機成分經活化處理可作為生物質炭吸附劑用于水體污染物凈化處理。本文以柚皮為原料,運用化學活化法改性柚皮生物質炭,探究其對2,4-DCP吸附的可行性,研究活化劑量、時間、pH、溫度和目標物初始濃度等因素對反應體系的影響,進一步考察了反應機制。利用柚皮生物質炭吸附去除工業(yè)廢水中的氯酚類物質是一種可行有效的方法。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

硝酸、鹽酸(洛陽市化工試劑廠),硫酸銅、氯化銅、硝酸銅、2,4-二氯苯酚(國藥集團化學試劑有限公司),氫氧化鈉(天津市鼎盛鑫化工有限公司)。柚皮取自生鮮水果店,實驗藥品為分析純。

DHG-9055A型電熱鼓風干燥箱(上?！憧茖W儀器有限公司),NBD-OI200管式爐(鄭州諾巴迪有限公司),KQ5200DB數(shù)控超聲波清洗器(昆山市超聲儀器有限公司),QYC-2102C全溫培養(yǎng)搖床(上海新苗醫(yī)療器械有限公司),SPECORD 200紫外-可見分光光度計(德國AnalytikJena公司),0SHZ-DIII循環(huán)水真空泵(鄭州市亞榮儀器有限公司)。

1.2 實驗方法

1.2.1 柚皮吸附劑的制備

柚皮生物質炭(BAA)的制備：用蒸餾水沖洗柚皮,剪切成小塊(約3 mm×3 mm×2 mm),在電熱鼓風干燥箱中100 ℃干燥12 h,粉碎后過60目篩,保存?zhèn)溆?。管式加熱爐通氮氣(20 mL·min-1),設置升溫速率2 ℃·min-1,在400 ℃炭化4 h,得到生物質炭(BAA)。

改性柚皮生物質炭(BAB、BAC)的制備：將BAA裝入50 mL三頸燒瓶中,再分別加入0.1 mol·L-1NaOH和2.0 mol·L-1HNO3溶液(它們與BAA固液比為1∶10,在80 ℃、80 W的超聲波清洗器中活化8 h,取出用蒸餾水沖洗至中性,抽濾、烘干,過60目篩,得到酸、堿改性柚皮生物質炭(BAC、BAB)。

1.2.2 2,4-DCP吸附實驗

采用靜態(tài)吸附實驗研究柚皮生物質炭對2,4-DCP的吸附性能,每組實驗重復3次。通過改變炭化溫度(300、400、500 ℃)、吸附劑用量(0.05、0.10、0.15、0.20、0.25、0.30 g)、吸附劑種類(BAA、BAB、BAC)、吸附時間(0.5～6 h)和2,4-DCP初始質量濃度(10、20、30、40、50 mg·L-1),探究改性柚皮生物質炭的吸附性能。

在100 mL錐形瓶中加入2,4-DCP溶液,置于全溫恒溫搖床(轉速160 r·min-1),吸附平衡后用注射器吸取10 mL上清液,安裝0.45 μm濾膜推出液體至樣品管,利用紫外可見分光光度計在286 nm波長處測定溶液剩余2,4-DCP的濃度。吸附量和去除率分別按式(1)和式(2)計算：

(1)

(2)

式中：qe為平衡吸附量(mg·g-1);C0為初始濃度(mg·L-1);C為吸附后2,4-DCP的剩余濃度(mg·L-1);V為 2,4-DCP的體積(L);m為BAC質量(g);W為2,4-DCP的去除率(%)。

本文所有結果均為平行測定的均值,所有數(shù)據(jù)繪制均使用Origin軟件進行。

2 結果與討論

2.1 吸附性能研究

2.1.1 炭化溫度對吸附效果的影響

分別取在300、400、500 ℃炭化的生物質炭,置于盛有 2,4-DCP(初始質量濃度為50 mg·L-1)的錐形瓶中,考察炭化溫度對吸附效果的影響,結果如圖1所示。炭化溫度在300～400 ℃時,2,4-DCP去除率隨炭化溫度的升高而增加;在400 ℃時,2,4-DCP去除率為40.74%;在400 ℃之后,去除率呈下降趨勢。

圖1 炭化溫度對去除率影響Fig.1 Effect of carbonization temperature on removal rate

在炭化溫度升至200 ℃過程中,少量揮發(fā)性有機物或甲烷、二氧化碳等小分子化合物隨氮氣流動而去除,同時內部生物質開始解聚并緩慢地玻璃化[21];在200～300 ℃,內部中長鏈碳成分分解,增大表面積,半纖維素分解為酸、環(huán)戊酮和呋喃;在300～400℃,柚皮中的果膠、淀粉和纖維素等大分子物質分解,生成雜環(huán)結構及芳香族結構物質,酚羥基、羧基和脂基等官能團逐漸暴露[22];400 ℃左右,生物質炭表面官能團含量相對較多,炭表面存在疏松微孔和介孔結構,吸附效果提升。400 ℃之后,高溫導致殘留固體內部的分子熱裂解,降低炭得率,結構被破壞,變得不規(guī)則,導致比表面積下降[23]。因此,選用400 ℃為最佳炭化溫度。

2.1.2 活化劑種類對吸附效果的影響

在盛有 2,4-DCP(初始質量濃度為50 mg·L-1)的錐形瓶中分別加入0.1 g BAA、BAB和BAC,考察活化劑種類對吸附效果的影響,結果如圖2所示?？梢钥闯?0.1 mol·L-1NaOH活化制得的BAB對污染物去除率在50%以上,提升效果低于BAC,這是由于堿處理后的BAB產生了堿性基團,主要增強對非極性有機類污染物的吸附能力,強堿去除灰分使孔道變大伴隨內部發(fā)生連環(huán)塌陷,孔結構擠壓損失[24];經2 mol·L-1硝酸活化制得的BAC吸附效率明顯提高,吸附去除率達78.61%,吸附能力約為BAA的2倍,這是由于酸環(huán)境下形成更寬且均勻的孔隙,表面氧化生成有利于吸附極性物質的親水性羧基等含氧官能團[25]。故選用HNO3活化制得的BAC活性炭進行深入研究。

圖2 活化劑種類對去除率的影響Fig.2 Effect of activator type on removal rate

2.1.3 吸附時間對吸附效果的影響

BAC用量為0.10 g、2,4-DCP初始質量濃度為50 mg·L-1時,考察吸附時間對吸附效果的影響。由圖3可知,在0.5～2 h,2,4-DCP去除率逐步升高;在2 h時,2,4-DCP的去除率為80.57%;2 h之后,2,4-DCP去除率緩慢增加;6 h時,2,4-DCP去除率最大為83.48%,說明在2 h時達到吸附穩(wěn)定狀態(tài)。在吸附初期,存在大量活性吸附點,污染物去除率隨著時間的延長而升高。隨后污染物在活性位點聚集,孔隙變窄阻礙溶質進入通道,從而減少接觸反應幾率。同時,污染物礦化導致局部濃度梯度壓力降低,增大的擴散助力抑制了污染物分子向孔道內滲入[26]。

圖3 吸附時間對去除率的影響Fig.3 Effect of adsorption time on removal rate

2.1.4 吸附劑用量對吸附效果的影響

分別稱取0.05、0.10、0.20、0.30 g BAC加入到盛有 2,4-DCP(初始質量濃度為50 mg·L-1)的錐形瓶中,考察BAC用量對吸附效果的影響,結果如圖4所示。2,4-DCP去除率在0.05～0.20 g BAC投加量之間不斷上升,在0.20 g時吸附效率為91.42%。當BAC用量為0.3 g時,吸附效率為93.12%,提高1.7%。投加量小于0.20 g時,吸附劑的活性位點數(shù)量為限制因素,固定容積內加大吸附劑投加量使有效表面積增加,提供吸附位點的官能團數(shù)目增多,溶質與吸附劑碰撞幾率和吸附劑總容量提高。吸附劑用量大于0.20 g時,吸附末尾階段污染物低濃度狀況成為限制因素,投加炭顆粒增加材料在固定容器中的體積占比,活性吸附位點重疊覆蓋導致去除效果減弱[27]。故選BAC的最佳用量為0.20 g。

圖4 吸附劑用量對去除率的影響Fig.4 Effect of adsorbent dosage on removal rate

2.1.5 污染物初始質量濃度對吸附效果的影響

在錐形瓶中分別加入50 mL初始質量濃度為10、20、30、40和50 mg·L-1的 2,4-DCP溶液,投加0.20 g BAC,吸附2 h,結果如圖5所示。初始濃度為10～30 mg·L-1時,平衡去除率從65.2%呈線性升高至95.1%;初始濃度為30～50 mg·L-1時,去除率減弱。反應物濃度為限制因素。初始濃度為30 mg·L-1時,在2 h的吸附劑容量近似為平衡吸附狀態(tài),去除率達到最佳;40～50 mg·L-1時,吸附劑容量達到飽和,濃度差的擴散優(yōu)勢減弱,吸附劑對高濃度污染物吸附能力有限而降低去除率[28]。故選用30 mg·L-1為2,4～DCP最佳初始質量濃度。

圖5 污染物初始質量濃度對去除率的影響Fig.5 Effect of initial pollutant concentration on removal rate

2.2 吸附機理探究

2.2.1 吸附動力學

采用準一級和準二級動力學方程[29]對吸附過程進行模擬,進一步探究BAC對2,4-DCP的吸附特性。方程表達式分別如式(3)和式(4)所示,擬合圖形和擬合參數(shù)分別如圖6和表1所示。

表1 BAC吸附2,4-DCP的動力學模型擬合參數(shù)Table 1 Fitting parameters of kinetics model for adsorption of 2,4-DCP by BAC

圖6 動力學方程擬合：(a)準一級動力學方程;(b)準二級動力學方程Fig.6 Dynamic equation fitting：(a) pseudo-first order kinetics equation;(b) pseudo-second order kinetics equation

ln(qe-qt)=lnqe-k1t

(3)

(4)

式中：qe為平衡吸附量(mg·g-1);qt為t時刻的2,4-DCP吸附量(mg·g-1);t為吸附時間(min);k1為準一級動力學速率常數(shù)(min-1);k2為準二級動力學速率常數(shù)(g·mg-1·min-1)。

由此，我們可以看出，同課異構必須要以教學的優(yōu)化為歸宿，這也完全基于兩點考慮。其一，學生的學情。在師生信息不對稱的情況下，我們可以通過課堂設計來盡量彌補這些差距。其二，找到課堂教學的邏輯，讓學生自己去探索、玩味。這樣的設計更符合學生的認知規(guī)律，也更能助力我們的教學。

從表1中可以看出,準二級動力學擬合圖形與實驗數(shù)據(jù)點重合度更高,相關系數(shù)R2為0.990 7,實際最大吸附容量與理論吸附容量接近,吸附速率常數(shù)為0.009 04 g·mg-1·min-1。準二級動力學模型適用描述吸附過程的快慢及吸附質擴散行為,表示吸附劑與吸附質之間形成了穩(wěn)定的化學鍵[30]。因此,準二級動力學模型可以更好地表現(xiàn)BAC對2,4-DCP化學主導吸附過程中由吸附速率控制的牢固結合性能。

2.2.2 等溫吸附

吸附等溫線表示吸附過程的特征,Langmuir等溫吸附模型和Freundlich等溫吸附模型分別表示理想的單層吸附過程和非理想復雜的類多層吸附過程。Langmuir和Freundlich等溫吸附模型表達式分別如式(5)和式(6)所示：

(5)

(6)

式中：Ce為吸附平衡時2,4-DCP剩余濃度(mg·L-1);qe為2,4-DCP平衡吸附量(mg·g-1);qm為理論計算飽和吸附量(mg·g-1);KL為Langmuir平衡常數(shù)(L·mg-1);KF為Freundlich平衡常數(shù)(L·mg-1);1/n反映吸附作用強度,0.1<1/n<0.5表示吸附極易進行,0.5<1/n<1表示吸附較易進行,1<1/n表示吸附非常難進行。

Langmuir等溫吸附模型的重要參數(shù)RL可通過下式計算：

(7)

式中：C0為2,4-DCP的初始質量濃度(mg·L-1);RL表示吸附的可行性及靈敏程度,RL>1為非優(yōu)惠吸附,0

表2 Langmuir和Freundlich等溫吸附模型擬合參數(shù)Table 2 Fitting parameters of Langmuir and Freundlich isotherm adsorption models

圖7 等溫吸附模型擬合：(a) Langmuir模型;(b) Freundlich模型Fig.7 Isotherm adsorption model fitting：(a) Langmuir model;(b) Freundlich model

2.2.3 活性炭吸附2,4-DCP機制研究

圖8 BAC在離子干擾體系中的吸附性能Fig.8 Adsorption properties of BAC in ion interference systems

圖10 酸/堿改性炭吸附機理圖Fig.10 Mechanism diagram of acid/base modified carbon adsorption

3 結 論

(1) 未改性柚皮生物質炭BAA對2,4-DCP具有一定的吸附能力。相同條件下,NaOH、HNO3改性后的柚子皮生物質炭BAB、BAC對2,4-DCP的吸附能力增強,HNO3改性BAC吸附性能最佳,是BAA去除率的2倍。

(2) 采取靜態(tài)吸附實驗探究柚皮生物質炭對2,4-DCP的吸附性能,BAC經2 h達到近似吸附平衡狀態(tài)。

(3) BAC對2,4-DCP吸附過程由化學單層吸附行為主導,吸附過程的主要作用力為靜電吸引力、氫鍵和π-π鍵。