陳 龍,任浩銘,劉秋穎,肖傳博,關(guān)志會,秦 利

(遼寧忠旺集團(tuán)有限公司,遼寧 遼陽 111003)

目前鋁合金型材經(jīng)陽極氧化封孔工藝主要有高溫封孔、常溫封孔和中溫封孔。高溫封孔需要90℃以上的封孔環(huán)境,生產(chǎn)成本較高;常溫封孔溶液中一般含氟,會導(dǎo)致環(huán)境污染。如今環(huán)保要求日益提升,中溫封孔在市場上大規(guī)模使用,有取代常溫封孔的趨勢[1]。影響中溫封孔質(zhì)量的因素有很多,包括槽液溫度、pH值、Ni2+含量、封孔時間及陳化溫濕度等[2-4]。根據(jù)長期生產(chǎn)與檢測的經(jīng)驗,北方地區(qū)冬季鋁合金封孔質(zhì)量難以達(dá)到GB/T5237.2中標(biāo)準(zhǔn)要求,而南方地區(qū)封孔質(zhì)量會好很多,這與廠房內(nèi)陳化環(huán)境溫濕度有很大關(guān)系。李強(qiáng)[5]等采用-20℃、0℃、25℃三組陳化溫度對中溫封孔后試樣進(jìn)行失重試驗,得出恒定低溫下陳化溫度抑制了陳化過程。然而,中溫封孔后陳化溫度對封孔質(zhì)量影響機(jī)理卻少有研究。

本文利用恒溫恒濕箱模擬冬季低溫環(huán)境,分別按照低溫陳化后轉(zhuǎn)室溫陳化和室溫陳化后轉(zhuǎn)低溫陳化兩種順序進(jìn)行陳化試驗,觀測封孔失重的變化情況,并結(jié)合封孔失重試驗前后試樣表面外觀的變化情況,對其封孔機(jī)理進(jìn)行分析。

1 試驗工藝與方案

本試驗料為6005鋁合金,采用銀白氧化工藝,工藝流程:綁料→脫脂→水洗→堿洗→水洗→水洗→中和→氧化→水洗→純水洗→封孔→水洗→純水洗→吹干→卸料。試驗料掛于成品料下方,料架共掛90根料,氧化過程電壓16V、電流17 232A。陽極氧化重要工藝時間為,脫脂30s,堿蝕3min,中和30s,氧化33min,封孔12min。

(1)低溫陳化后轉(zhuǎn)室溫陳化封孔失重試驗。試驗方案如圖1所示。

圖1 低溫轉(zhuǎn)室溫陳化試驗方案

試驗分為5℃低溫陳化1d、5℃低溫陳化2d、5℃低溫陳化3d、5℃低溫陳化4d、5℃低溫陳化5d、5℃低溫陳化6d、5℃低溫陳化7d七組;每組分為低溫陳化后直接進(jìn)行封孔失重試驗和轉(zhuǎn)室溫陳化1d后進(jìn)行封孔失重試驗兩小組,其中5℃低溫陳化4d后增加室溫陳化2d、3d、4d四組試驗。

(2)室溫陳化后轉(zhuǎn)低溫陳化封孔失重試驗。試驗分為25℃室溫陳化1d、25℃室溫陳化2d、25℃室溫陳化3d三組,每組分為室溫陳化后直接進(jìn)行封孔失重試驗和轉(zhuǎn)5℃低溫陳化1d、2d、3d、4d后進(jìn)行封孔失重試驗五小組,試驗方案如圖2所示。

圖2 室溫轉(zhuǎn)低溫陳化試驗方案

2 試驗結(jié)果與分析

2.1 低溫陳化后轉(zhuǎn)室溫陳化方式下的封孔失重

本廠封孔為無氟含鎳的中溫封孔,封孔過程中主要存在以下反應(yīng):

Ni2++2OH-→Ni(OH)2

(1)

Al2O3+nH2O→Al2O3·nH2O

(2)

封孔結(jié)束后反應(yīng)(1)金屬鹽的水解沉淀結(jié)束,反應(yīng)(2)Al2O3的水化反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行[6-8]。當(dāng)環(huán)境溫度小于80℃時n=3,即水化反應(yīng)的生成物為腐蝕性較差的拜耳體[9],這一過程需要一定陳化時間才能完成。拜耳體物質(zhì)不穩(wěn)定,反應(yīng)(2)具有一定可逆性。

低溫陳化后轉(zhuǎn)室溫陳化方式下的封孔失重及膜厚變化情況如圖3及圖4所示。圖中可以看出,在5℃環(huán)境下陳化1d、2d、3d、4d、5d、6d、7d后立刻進(jìn)行封孔失重試驗,失重結(jié)果均在290mg/dm2以上,膜厚為0μm,這說明在5℃的環(huán)境下,反應(yīng)(2)無法向右進(jìn)行,氧化膜孔內(nèi)部未形成穩(wěn)定的拜耳體,使得封孔層疏松。當(dāng)試樣接觸磷鉻酸時,磷鉻酸可輕松穿過封孔層與氧化膜發(fā)生反應(yīng)并去除鋁基體表面氧化膜,失重試驗后試樣裸露基材,表面已無氧化膜。

圖3 低溫陳化后轉(zhuǎn)室溫陳化方式下的封孔失重

圖4 低溫陳化后轉(zhuǎn)室溫陳化方式下的膜厚變化

在5℃環(huán)境下陳化1d、2d、3d、4d、5d、6d、7d后再放置室內(nèi)25℃的環(huán)境下陳化1d,進(jìn)行封孔失重試驗,失重結(jié)果均在30mg/dm2～50mg/dm2之間,膜厚下降3μm左右。這說明25℃下,反應(yīng)(2)向右正常進(jìn)行,氧化膜孔內(nèi)部逐漸形成了拜耳體,拜耳體結(jié)晶長大[10]體積膨脹與膜孔中Ni(OH)2貼合緊密,使得封孔層致密堅硬。當(dāng)試樣接觸磷鉻酸時,封孔層阻擋了磷鉻酸與氧化膜的接觸,失重試驗后試樣表面氧化膜損失較小,膜厚輕微減薄。在5℃環(huán)境下陳化4d后再放置室內(nèi)25℃的環(huán)境下陳化2d、3d、4d,進(jìn)行封孔失重試驗,失重結(jié)果均在11mg/dm2左右,膜厚無損失。這說明在室溫陳化過程中,反應(yīng)(2)不斷向右進(jìn)行,通過延長室溫陳化時間,可以使氧化膜孔內(nèi)拜耳體數(shù)量增多,拜耳體結(jié)晶長大體積膨脹更充分,使封孔層更加致密堅硬,試樣封孔效果更明顯。

2.2 室溫陳化后轉(zhuǎn)低溫陳化方式下的封孔失重

室溫陳化后轉(zhuǎn)低溫陳化方式下的封孔失重及膜厚變化情況如圖5及圖6所示。

圖5 室溫陳化后轉(zhuǎn)低溫陳化方式下的封孔失重

圖6 室溫陳化后轉(zhuǎn)低溫陳化方式下的膜厚變化

圖5與圖3非同一批試樣,陽極氧化時間與電流密度有所差異,導(dǎo)致試樣膜厚較低,氧化封孔后的未經(jīng)陳化的試樣封孔失重數(shù)值較小;并且圖5試樣陳化期間連續(xù)降雨,實驗室濕度相對較大,試樣在室溫陳化過程中陳化效果較好,試樣在室溫陳化1d封孔質(zhì)量即可達(dá)到30mg/dm2以下。圖7為室溫陳化后轉(zhuǎn)低溫陳化方式下封孔失重隨陳化天數(shù)的變化曲線。

圖7 室溫陳化后轉(zhuǎn)低溫陳化方式下封孔失重隨陳化天數(shù)的變化曲線

室溫陳化1d、2d、3d后轉(zhuǎn)低溫陳化1d、2d、3d、4d,封孔失重均未出現(xiàn)明顯增大的現(xiàn)象,這說明室溫陳化過程中已形成的拜耳體在5℃的陳化環(huán)境下較穩(wěn)定,反應(yīng)(2)未發(fā)生可逆反應(yīng),封孔失重沒有回彈現(xiàn)象。

綜上所述,陳化溫度對封孔質(zhì)量影響明顯。陳化溫度高促進(jìn)反應(yīng)(2)向右進(jìn)行,膜孔中形成穩(wěn)定的拜耳體,封孔質(zhì)量越好;陳化溫度低抑制反應(yīng)(2)向右進(jìn)行,膜孔中無法形成拜耳體,封孔質(zhì)量較差。

2.3 試樣表面外觀

圖8為不同陳化方式下失重試驗后與試驗前試樣對比。圖中上方的試樣為未做失重試驗的試樣,下方的試樣為失重試驗后的試樣,兩種試樣在一起拍攝有利于顏色對比。其中,5℃環(huán)境下陳化1d、7d后立刻進(jìn)行失重試驗,試樣表面外觀如圖(a)(b)所示,試樣表面光亮、有金屬光澤,表面光滑,用手擦拭無掉粉現(xiàn)象,說明經(jīng)過磷鉻酸洗后,試樣表面全部氧化層已被去除,試樣表面裸露出金屬基體。5℃環(huán)境下陳化1d、7d后再放置室內(nèi)25℃的環(huán)境下陳化1d,進(jìn)行封孔失重試驗,試樣表面外觀如圖(c)(d)所示,試樣表面呈乳白色,無金屬光澤,表面較光滑,用手擦拭無掉粉現(xiàn)象。

(a) 5℃陳化1d;(b) 5℃陳化7d;(c) 5℃陳化1d+室溫陳化1d;(d) 5℃陳化7d+室溫陳化1d; (e) 5℃陳化4d+室溫陳化3d; (f) 5℃陳化4d+室溫陳化4d;(g) 室溫陳化1d;(h) 室溫陳化1d+5℃陳化4d

說明試樣封孔未完全,經(jīng)過磷鉻酸洗后,試樣表面部分氧化膜被去除,氧化膜孔內(nèi)Ni(OH)2暴露于試樣表面,形成一層輕微的白粉,使試樣表面呈乳白色。5℃環(huán)境下陳化4d后再放置室內(nèi)25℃的環(huán)境下陳化3d、4d,進(jìn)行封孔失重試驗,試樣表面外觀如圖(e)(f)所示,試樣表面與未做失重試驗的試樣顏色一致,呈灰色,有金屬光澤,用手擦拭無掉粉現(xiàn)象,說明試樣表面封孔完全,經(jīng)過磷鉻酸洗后,試樣表面氧化膜未被去除。圖(g)(h)分別為25℃室溫陳化1d和25℃室溫陳化1d后放置5℃環(huán)境陳化4d的失重試驗,試樣均在室溫下陳化了1d,其表面外觀與圖(c)(d)一致。

綜上所述,試樣在5℃環(huán)境下陳化,無論陳化天數(shù)多少,試樣表面無法實現(xiàn)封孔,失重試驗后表面呈光亮的金屬色。試樣室溫環(huán)境下陳化1d,試樣表面有封孔效果,但封孔效果未完全,失重試驗后試樣表面呈乳白色。試樣在室溫環(huán)境下陳化3d、4d,試樣表面封孔效果完全,失重試驗后試樣表面與失重試驗前試樣顏色一致。

3 結(jié)論

(1)低溫陳化后轉(zhuǎn)室溫陳化,封孔失重會由290mg/dm2以上逐漸減少至30mg/dm2以下,無論低溫陳化時間長短,轉(zhuǎn)為室溫陳化后,封孔失重均會下降。

(2)室溫陳化后轉(zhuǎn)低溫陳化,封孔失重會維持在室溫陳化后的數(shù)值,轉(zhuǎn)為低溫陳化后,無論低溫陳化時間長短,封孔失重?zé)o回彈現(xiàn)象。

(3)陳化溫度對封孔質(zhì)量影響明顯,陳化過程中氧化膜孔內(nèi)主要發(fā)生的反應(yīng)為Al2O3+3H2O→Al2O3·3H2O。5℃低溫陳化方式下,反應(yīng)無法向右進(jìn)行,膜孔內(nèi)無法生成穩(wěn)定的拜耳體,封孔層疏松,導(dǎo)致封孔質(zhì)量不合格;25℃室溫陳化方式下,反應(yīng)逐步向右側(cè)進(jìn)行,膜孔中生成拜耳體,拜耳體結(jié)晶長大體積膨脹,與膜孔中Ni(OH)2貼合緊密,使封孔層致密堅硬,提高了封孔質(zhì)量。

(4)實際生產(chǎn)過程中,若生產(chǎn)環(huán)境溫度較低,封孔程度充分的試樣應(yīng)放在25℃或高于25℃的環(huán)境下陳化2d以上,即可滿足GB/T5237.2中標(biāo)準(zhǔn)要求。