徐林楠，李 俊，朱珍慧，張 旭

離子色譜測定肼基推進(jìn)劑中的氨含量

徐林楠，李 俊，朱珍慧，張 旭

（北京航天試驗技術(shù)研究所，北京，100074）

針對肼基推進(jìn)劑質(zhì)量控制的需要，開發(fā)了一種使用陽離子色譜測定肼基推進(jìn)劑中氨含量的分析方法。對不同濃度甲磺酸淋洗液下銨根離子和肼離子的分離效果進(jìn)行考察，在5mmol/L甲磺酸淋洗液濃度下銨根離子和肼離子可實現(xiàn)完全分離，分離度為1.90。同時完成分析所需時間較短，銨根離子和肼離子的保留時間分別為9.11min和10.24min。分別對無水肼和單推-3推進(jìn)劑樣品中的氨含量進(jìn)行分析，測定結(jié)果分別為0.016%和0.071%。對于無水肼和單推-3的加標(biāo)樣品，測定其加標(biāo)回收率在97%～103%，表明該方法具有良好的準(zhǔn)確性。相比于現(xiàn)有肼基推進(jìn)劑氨含量分析手段，該方法具有樣品適用性強(qiáng)、操作簡單、分析速度快等優(yōu)勢。

離子色譜；無水肼；單推-3；氨

0 引 言

以無水肼、單推-3等為代表的肼基推進(jìn)劑在火箭及各類航天器末修及姿軌控動力系統(tǒng)中有著廣泛的應(yīng)用[1-2]。肼基推進(jìn)劑中常含有雜質(zhì)氨[3-4]，不僅會影響推進(jìn)劑的能量特性[5]，還會顯著增大推進(jìn)劑的飽和蒸汽 壓[6]，影響其貯存的可靠性和安全性。因此，肼基推進(jìn)劑相關(guān)產(chǎn)品規(guī)范中對推進(jìn)劑中的氨含量提出了明確的限定，例如ISO 15859-7:2004、美軍標(biāo)MIL-PRF-26536G （2017）等標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定高純級無水肼中氨的含量不得高于0.3%，中國相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)中則要求單推-3中氨的含量不高于0.5%。

依據(jù)不同肼基推進(jìn)劑的組成和性質(zhì)，現(xiàn)行肼基推進(jìn)劑中氨含量的測定方法主要是氣相色譜法及容量分析法。氣相色譜法主要應(yīng)用于無水肼中氨含量的測 定[7]，利用氣相色譜對無水肼中的肼、氨和水進(jìn)行分離后，根據(jù)氨的峰面積推算推進(jìn)劑中氨的含量。但對于單推-3而言，由于氨（pb=4.75）的堿性強(qiáng)于肼（pb=5.90），氨與硝酸肼之間存在如下的解離平衡：

H2NNH3NO3+NH3→H2NNH2+NH4NO3

單推-3所含的部分氨以硝酸銨的形式存在。由于氣相色譜法要求樣品中的待測組分能夠完全氣化，故其無法應(yīng)用于單推-3氨含量的分析中。容量分析法則應(yīng)用于單推-3中氨含量的測定，該方法通過多步衍生化逐步釋放肼和氨所結(jié)合的酸，并利用酸堿滴定測定反應(yīng)釋放的酸來計算單推-3中包括氨在內(nèi)的各組分含量[8]。容量分析法雖克服了氣相色譜法無法測定含鹽樣品的局限性，但該方法不僅操作繁瑣耗時較長，且由于肼基推進(jìn)劑中肼和氨的含量存在巨大差別，導(dǎo)致氨含量測定的準(zhǔn)確性較為有限[9]。

考慮到推進(jìn)劑使用中對可靠、快速、通用的分析方法的需求，本文提出了一種利用離子色譜[10]測定肼基推進(jìn)劑中氨含量的分析方法。在酸性流動相條件下，肼和氨分別形成肼離子和銨根離子，可通過陽離子色譜對其進(jìn)行分離，并利用電導(dǎo)檢測器測定分離后的銨根離子，從而實現(xiàn)對氨含量的測定。該方法適用樣品范圍廣，可應(yīng)用于包括無水肼、單推-3在內(nèi)的各類含鹽或不含鹽肼基推進(jìn)劑的氨含量分析中。樣品經(jīng)稀釋后可直接進(jìn)樣分析，操作簡單，分析速度快。此外，在實現(xiàn)肼離子和銨根離子完全分離的基礎(chǔ)上，該方法消除了高濃度肼對氨含量測定的影響，提高了氨含量測定的準(zhǔn)確性。

1 試驗部分

1.1 試劑與材料

甲磺酸（Methanesulfonic Acid，MSA）（色譜級）購自梯希愛。氯化銨（分析純）購自北京化工廠，水為超純水（電阻率不小于18.2 MΩ·cm）。硝酸肼（純度不小于99.5%）自制，無水肼、單推-3樣品自制。

1.2 樣品制備

優(yōu)化淋洗液濃度時，稱取一定質(zhì)量的氯化銨和無水肼樣品，配制成氯化銨濃度為0.44 mg/L、硝酸肼濃度為86 mg/L的混合溶液。該溶液中銨根離子濃度為 0.15 mg/L，肼離子濃度為30 mg/L。

測定標(biāo)準(zhǔn)曲線時，稱取一定質(zhì)量的氯化銨溶解并稀釋成銨根離子濃度為10 mg/L的儲備液，然后依次稀釋成銨根離子濃度為0.01 mg/L、0.02 mg/L、 0.04 mg/L、0.08 mg/L、0.12 mg/L、0.16 mg/L、0.20 mg/L、0.25 mg/L的系列標(biāo)準(zhǔn)溶液。

測定無水肼/單推-3樣品時，精確稱取一定質(zhì)量的無水肼/單推-3樣品，將其溶解稀釋至樣品濃度約 70 mg/L。準(zhǔn)確稱量所得樣品稀釋液的質(zhì)量，以計算所得樣品稀釋液中的樣品濃度。

測定加標(biāo)回收率時，精確稱取一定質(zhì)量的無水肼/單推-3樣品，將其稀釋后分別與兩種不同濃度的氯化銨溶液混合，準(zhǔn)確稱量各步稀釋和混合過程中所加入樣品和稀釋液的質(zhì)量，以用于加標(biāo)回收率的計算。

1.3 離子色譜分析

樣品分析使用Dionex ICS-1000離子色譜儀完成，配備CSRS-300 4 mm抑制器及電導(dǎo)檢測器。離子色譜柱為IonPac CS12A分析柱（4 mm×250 mm），同時配備CG12A保護(hù)柱（4 mm×50 mm）。淋洗液使用一定濃度的MSA溶液，流速1.5 mL/min，柱溫30 ℃、檢測池溫度35 ℃。進(jìn)樣方式為定量環(huán)手動進(jìn)樣，進(jìn)樣量為25 μL。

2 結(jié)果與討論

2.1 分離條件優(yōu)化

肼和氨均為弱堿性物質(zhì)，在酸性MSA淋洗液 （pH≤3）中，二者均完全質(zhì)子化并分別以肼離子和銨根離子形式存在。利用肼離子和銨根離子在陽離子交換樹脂材料上保留能力的差異，可嘗試使用陽離子色譜對二者進(jìn)行分離。肼離子和銨根離子在陽離子色譜上的保留時間相近。在應(yīng)用陽離子色譜分析肼基推進(jìn)劑中的氨含量時，由于肼和氨含量差別懸殊，需優(yōu)化色譜分離條件以保證肼離子和銨根離子分離完全，避免肼離子峰對銨根離子的含量測定造成干擾。

淋洗液酸度，即淋洗液中MSA的濃度，對陽離子色譜保留分離效果的影響最為顯著。以氯化銨-硝酸肼混合溶液（該溶液中銨根離子和肼離子的質(zhì)量濃度比為1∶200）為樣品，分別測試了淋洗液中MSA濃度為15 mmol/L、10 mmol/L、5 mmol/L及3 mmol/L時銨根離子和肼離子的分離效果，其分離后的色譜圖及分離度隨淋洗液中MSA濃度的變化關(guān)系分別如圖1和圖2所示。

當(dāng)淋洗液中MSA的濃度為15 mmol/L時，銨根離子峰和肼離子峰的分離度僅為1.36，二者之間存在較為明顯的重疊，無法對銨根離子的峰面積進(jìn)行準(zhǔn)確的積分計算。逐漸降低淋洗液中MSA的濃度，銨根離子和肼離子的保留時間逐步延長，同時二者的分離效果趨于改善。當(dāng)淋洗液中MSA的濃度降至5 mmol/L時，銨根離子和肼離子的分離度達(dá)到1.90，二者基本實現(xiàn)基線分離。繼續(xù)降低MSA濃度至3 mmol/L，雖然分離度進(jìn)一步提高至2.14，但由于銨根離子和肼離子的洗脫速度十分緩慢導(dǎo)致樣品分析時間過長（約 20 min），同時保留時間延長所造成的峰展寬還會對檢測靈敏度造成不利影響。綜合考慮其分離效果和分析時間，選擇5 mmol/L作為后續(xù)分析所使用的MSA淋洗液濃度。

圖1 不同MSA淋洗液濃度下的銨根離子和肼離子分離效果色譜

圖2 銨根離子-肼離子分離度隨淋洗液中MSA濃度的變化關(guān)系

2.2 方法學(xué)考察

對銨根離子濃度范圍0.01～0.25 mg/L的系列標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行測定，并對銨根離子峰面積與銨根離子濃度之間的對應(yīng)關(guān)系做線性回歸分析，所得線性回歸方程為=0.2039+0.0010，相關(guān)系數(shù)2=0.9992（見圖3），表明在所試驗的濃度范圍內(nèi)銨根離子峰面積與銨根離子濃度之間存在良好的線性關(guān)系。

圖3 銨根離子峰面積及濃度的線性回歸分析

為消除背景響應(yīng)信號對檢出限和定量限測定的干擾，首先對溶解稀釋標(biāo)準(zhǔn)樣品所用的超純水進(jìn)行測定。之后，對稀釋得到的低濃度銨根離子溶液進(jìn)行測定，并以超純水為空白樣品對譜圖進(jìn)行空白扣除。分別以 3倍信噪比和10倍信噪比確定方法的檢出限和定量限，可得方法的檢出限和定量限分別為1 μg/L和 3 μg/L。

2.3 實際樣品分析

對無水肼和單推-3樣品中的氨含量進(jìn)行測試，在測試前需對樣品進(jìn)行稀釋。樣品的稀釋濃度對兩種推進(jìn)劑樣品中的氨含量測試效果有著關(guān)鍵影響：若稀釋后的樣品濃度過低，則進(jìn)樣分析的樣品中銨根離子含量較少，影響方法的檢測靈敏度和精密度；若稀釋后的樣品濃度過高，由于推進(jìn)劑樣品中含有大量的肼，進(jìn)樣分析的樣品中肼離子含量可能超過色譜柱容量，并因局部柱填料吸附飽和導(dǎo)致色譜峰出現(xiàn)展寬、前伸等影響分離效果的情況出現(xiàn)。因此，對樣品的稀釋倍數(shù)進(jìn)行了優(yōu)化，結(jié)合所使用的陽離子色譜柱容量，以及長期積累的無水肼、單推-3產(chǎn)品分析數(shù)據(jù)，確定將樣品稀釋至約70 mg/L的濃度用于進(jìn)樣分析。

分別對稀釋后的無水肼和單推-3樣品中的銨根離子含量進(jìn)行了4次和5次平行測定，并依據(jù)推進(jìn)劑樣品的稀釋濃度計算推進(jìn)劑樣品中的氨含量，結(jié)果如表1所示。無水肼中的氨含量為0.016%±0.002%，單推-3中的氨含量為0.071%±0.003%，兩種推進(jìn)劑中的氨含量測定結(jié)果均在過往產(chǎn)品氨含量測定結(jié)果的范圍內(nèi)，且多次平行分析結(jié)果間的標(biāo)準(zhǔn)偏差均不超過0.003%，表明該方法具有良好的結(jié)果重復(fù)性。

表1 無水肼和單推-3樣品中的氨含量測定結(jié)果

Tab.1 Concentration of ammonia measured in anhydrous hydrazine and DT-3

推進(jìn)劑推進(jìn)劑稀釋濃度mg·L-1銨根離子濃度測定結(jié)果mg·L-1氨質(zhì)量分?jǐn)?shù) 無水肼64.820.011±0.0020.016%±0.002% 單推-371.470.054±0.0020.071%±0.003%

為進(jìn)一步考察所建立方法的準(zhǔn)確性，對兩種推進(jìn)劑樣品的加標(biāo)回收率進(jìn)行了考察。分別將稀釋后的無水肼和單推-3樣品與不同濃度的氯化銨溶液混合，并采用所建立的分析方法對混合樣品中的銨根離子濃度進(jìn)行測定。依據(jù)無水肼和單推-3樣品中的氨含量的測試結(jié)果，及推進(jìn)劑樣品與氯化銨溶液的混合和稀釋比例，計算銨根離子的加標(biāo)回收率，其結(jié)果如表2所示。由表2可知兩種肼基推進(jìn)劑中所測定濃度下的銨根離子加標(biāo)回收率為97%～103%，表明所建立的離子色譜測定肼基推進(jìn)劑中氨含量的方法具有很高的準(zhǔn)確性。

表2 加標(biāo)回收率測定結(jié)果

Tab.2 Recovery of spiked propellants

樣品基體加標(biāo)濃度mg·L-1測定的加標(biāo)濃度1)mg·L-1加標(biāo)回收率 無水肼0.02520.0254±0.0024101%±9% 0.12600.1216±0.003297%±3% 單推-30.02530.0262±0.0016103%±6% 0.12530.1211±0.001197%±1%

注：1）每個樣品平行測定3次。

3 結(jié) 論

本文利用肼和氨在酸性淋洗液條件下發(fā)生質(zhì)子化形成肼離子和銨根離子的特點，使用陽離子色譜對二者進(jìn)行分離，以通過對銨根離子含量的測定實現(xiàn)對肼基推進(jìn)劑樣品中氨含量的分析。優(yōu)化了分離所使用的甲磺酸淋洗液濃度，以保證銨根離子和肼離子實現(xiàn)完全分離，避免高含量肼離子對銨根離子含量的測定造成干擾。對無水肼和單推-3推進(jìn)劑樣品及加標(biāo)樣品的分析結(jié)果表明，所建立的方法具有良好的準(zhǔn)確度和精密度。

相比于現(xiàn)有肼基推進(jìn)劑中氨含量的分析方法，該方法包括以下優(yōu)勢：a）樣品適用性寬，可適用于含鹽推進(jìn)劑樣品的氨含量分析；b）分析準(zhǔn)確度高，可基本消除推進(jìn)劑中所含的肼類化合物對氨含量測定的干擾；c）操作過程簡單，樣品僅需要稀釋即可直接分析，無需進(jìn)行衍生化、萃取等復(fù)雜的樣品預(yù)處理；d）分析速度快，單次樣品分析可在12 min內(nèi)完成。該方法為肼基推進(jìn)劑中氨含量的快速準(zhǔn)確分析提供了一種實用可靠的新手段。

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Determination of Ammonia in Hydrazine-based Propellants by Ion Chromatography

XU Linnan, LI Jun, ZHU Zhenhui, ZHANG Xu

(Beijing Institute of Aerospace Testing Technology, Beijing, 100074)

For quality control of hydrazine-based propellants, a method of determination of ammonia in hydrazine-based propellants by ion chromatography is developed. Separation of ammonium and hydrazinium cations is investigated under different concentration of MSA eluent, and 5mmol/L is selected for both baseline separation (R=1.90). Short analysis time is required, with retention time of 9.11min and 10.24min for ammonium and hydrazinium cations, respectively. Ammonia is determined as 0.016% and 0.071% in anhydrous hydrazine and DT-3, respectively. Recovery of spiked propellant is in the range of 97%-103%, indicating good accuracy of this method. Compared with standard methods, the ion chromatography method developed here has the advantages of wide applicability, simple operation, and rapid analysis.

ion chromatography; anhydrous hydrazine; DT-3; ammonia

2097-1974(2023)02-0118-04

10.7654/j.issn.2097-1974.20230223

O657；V511

A

2020-04-22；

2020-11-15

國防科工局技術(shù)基礎(chǔ)科研項目（JSJL2016203B042）

徐林楠（1989-），男，高級工程師，主要研究方向為液體推進(jìn)劑。

李 ?。?979-），女，高級工程師，主要研究方向為液體推進(jìn)劑。

朱珍慧（1994-），女，中級工，主要研究方向為液體推進(jìn)劑。

張 旭（1994-），女，工程師，主要研究方向為液體推進(jìn)劑。