王軒臣，王 達，劉朝孟，高宣雯，駱文彬

（東北大學冶金學院，遼寧 沈陽 110000）

可充電鋰離子電池(LIBs)由于其長壽命和高能量密度而廣泛應用于移動電子設備和電動汽車[1-5]等。然而，由于鋰資源的稀缺性和不均勻的地理分布，導致鋰的成本增加，這可能會限制其在未來的可持續(xù)應用[6-7]。因此，基于地球上的Na、K、Mg等元素的下一代二次電池是未來能量存儲系統(tǒng)中LIBs理想的替代品。其中，鉀離子電池(PIBs)具有成本低、環(huán)境友好和高能量密度的優(yōu)點引起了極大的關注[6-10]。鉀離子電池的主要優(yōu)點可總結如下：①自然界中的K元素豐富無毒，可從海洋中大量提?。虎贙/K+的氧化還原電位[-2.93 Vνs標準氫電極(SHE)]接近Li/Li+[-3.04 Vνs標準氫電極(SHE)]，表明PIBs 也有類似的高電位平臺；③K+的斯托克斯半徑小于Li+和Na+，K+路易斯酸性比后者弱，故電解液中的K+遷移速率更快、遷移數(shù)更多，但去溶劑化能力更低[11]；④鋁箔可以用作PIBs 的集流體，因為K和Al之間沒有合金化反應，可以顯著降低電池的成本和重量[7,12-14]。

電極/電解液界面之間的關系可以幫助理解電解液對電化學性能的影響。電解液可以直接或間接地影響電池的電化學性能[圖1(a)]。電解液對電池的容量、倍率性能、循環(huán)性能等電化學性能有重要影響[15-17]。因此，本文對近年來PIBs電解液的特點及研究進展進行了綜述和討論。首先集中在PIBs電解液的一些普遍問題。然后分別介紹了各種類型電解液的一般性質、優(yōu)缺點、電化學性能。此外，我們還對一些新興的電解液如固體電解質、離子液體電解液等進行綜述。最后對電解液的發(fā)展提出了建議和展望。

圖1 (a) 電池組件與電化學性能之間的關系；(b) 鋰離子電池、鈉離子電池和鉀離子電池的能量密度比較[22]；(c) Li、Na、K在地球中的分布[23]；(d) 有機電解液、水系電解液、離子液體電解液、固態(tài)電解質的研究比例[24]；(e) 鉀離子電池電解液存在的問題[25]Fig.1 (a) Relationships between battery components and electrochemical performance; (b) Comparison of energy densities of lithium-ion, sodium-ion, and potassium-ion batteries[22]; (c) The distribution of Li, Na,and K in the Earth[23]; (d) Proportion of research on organic liquid electrolytes, aqueous electrolytes, ionic liquid electrolytes, and solid-state electrolytes[24]; (e) Problems in electrolyte of potassium ion batteries[25]

迄今為止，已經研究了4種電解液體系，包括有機電解液、水系電解液、離子液體電解液和固體電解質[圖1(c)]，且絕大多數(shù)研究都是有機電解液。PIBs 表現(xiàn)出與LIBs 相當?shù)母唠娢黄脚_和高能量密度[圖1(a)]。此外，鉀分布均勻，在地殼中占1.5%[圖1(b)]，幾乎是鋰的900 倍(僅20 ppm，1 ppm=10-6)[18-20]。但PIBs在電解液方面還存在相當多的問題，如圖1(d)所示：①K金屬會與電解液發(fā)生嚴重的副反應；②醚類溶劑與碳基材料配位時具有高電位平臺，高電位下抗氧化性較差；③目前對固體電解質界面性質的研究明顯不足；④普魯士藍及其類似物會溶于有機電解液[21]。

1 有機電解液

有機電解液因其優(yōu)異的電化學性能以及與各種電極材料的良好相容性，在堿金屬離子電池中得到了廣泛的應用。通常，有機電解液需要滿足以下要求：①具有良好的穩(wěn)定性并且在工作電壓范圍內不會分解；②可以形成均勻且穩(wěn)定的SEI膜；③可以抑制副反應。

PIBs 有機電解液通常是鉀鹽和非水溶劑的混合物[圖2(a)]。一般來說，最高占據(jù)分子軌道-最低未占據(jù)分子軌道(HOMO-LUMO)能級是理解有機溶劑和鹽的潛在電化學性能的重要參數(shù)。雖然HOMO-LUMO 間隙并不代表有機溶劑和鉀鹽的電位窗口，但它可以作為理解電解液提供或接受電子的能力的參考[26]。需要注意的是，鉀鹽的LUMO相對低于溶劑[圖2(c)][25]，這表明鉀鹽比溶劑更容易接受電子。而醚基溶劑的HOMO 能級相對高于碳酸鹽溶劑，表明醚基溶劑在高電壓下比碳酸鹽溶劑更容易發(fā)生分解。Li 等[27]比較了DME 和EC/DEC電解液的電化學穩(wěn)定性，并解釋了SEI 形成機制。并通過密度泛函理論計算了鉀鹽和溶劑的HOMO和LUMO能級，確定SEI的形成機制。如圖2(b)所示，KFSI 的LUMO 能級和還原能低于DME[28]。此外，F(xiàn)SI-的還原產物是無機化合物，形成了更致密的無機SEI 層。相比之下，EC/DEC 較低的LUMO能級會導致分解和嚴重的副反應，形成較厚的有機-無機SEI膜。

圖2 (a) PlBs中常見的有機溶劑和鉀鹽的晶體結構以及溶劑分子；(b)鉀鹽的HOMO和LUMO能級：FSl-和DME在DME電解液中。EC/DEC電解液中的FSl-、EC和DEC[28]；(c) PlBs中常用溶劑和鉀鹽的LUMO和HOMO能級[25]Fig.2 (a) Crystal structure of common organic solvents and salts of potassium ion batteries[25];(b) HOMO and LUMO energy levels of solvent molecules and potassium salts: FSl- and DME in DME electrolyte.FSl-, EC, and DEC in EC/DEC electrolyte[28]; (c) The LUMO and HOMO energy levels of commonly used solvents and potassium salts in PlBs

有機電解液主要分為兩類：酯基電解液和醚基電解液。

1.1 酯基電解液

酯基電解液因其優(yōu)異的電化學性能和高離子電導率成為了PIBs 中最受歡迎的電解液之一，常見的酯基溶劑是碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二乙酯(DEC)。一般來說，二元組合的使用具有更突出的電化學性能，如EC/PC或EC/DEC等，Zhao 等[29]研究了石墨在EC/DEC、EC/PC、EC/DMC 3 種不同的電解液組合中電化學儲鉀性能的差異。結果表明，以六氟磷酸鉀(KPF6)為溶質，EC/DEC 和EC/DMC 為溶劑時，首次庫侖效率很低，這是由于DMC 在低電位下的大量分解和還原產物的電化學穩(wěn)定性較差所致。

通常，電解液溶劑是電池發(fā)生熱失控起火的主要原因之一。故對于PIBs來說安全長期運行(即沒有熱失控和火災)是不可或缺的。傳統(tǒng)的電解液，主要是碳酸鹽和醚基電解液，是高度易燃和危險的[圖3(a)]。因此，為了保證電池的安全性，最好用不易燃的溶劑制備電解液。

圖3 (a) 比較傳統(tǒng)(碳酸鹽和醚基)和不易燃(磷酸酯基)電解液危險特性的圖解；(b) 各種電解液的燃燒試驗[30]；(c) 單斜K2FeFe(CN)6在K脫嵌過程中向立方FeFe(CN)6的可逆結構轉變[31]；(d) 電解液對Bi/rGO電極的SEl層的穩(wěn)定作用的示意圖[32]；(e) 0.9 mol/L KFSl TEP鈍化；(f) 2 mol/L KFSl TEP鈍化下SEl形成的圖示[33]；(g) 在0.8 mol/L KPF6 EC/DEC、1 mol/L KFSl EC/DEC和3∶8(KFSl∶TMP)中在銅基底上的K金屬鍍層的原位光學圖[34]Fig.3 (a) An illustration that compares the hazardous properties of traditional (carbonate and ether-based) and non-flammable (phosphate ester-based) electrolytes; (b) Flame tests of various electrolytes[30]; (c) Schematic illustration of the proposed stabilization effects of electrolyte on the SEl layer of Bi/rGO electrode[32]; (d) Cycling curves of K|K symmetric cells with different electrolytes at a current density of 1 mA/cm2; (e) 0.9 mol/L KFSl TEP passivation; (f) 2 mol/L KFSl TEP passivation[33]; (g) In-situ optical observations of K metal plating on copper substrate in 0.8 mol/L KPF6 EC/DEC, 1 mol/L KFSl EC/DEC, and 3∶8 (KFSl∶TMP)[34]

Fan 等[30]研究了一種由三(2，2，2-三氟乙基)磷酸酯(FTEP)和KFSI組成的低濃度(1 mol/L)電解液，使得PIBs安全和耐用。由于FTEP溶劑的溶劑化能力較弱，故該電解液(1 mol/L KFSI FTEP)促進了陽極表面SEI膜的形成。該團隊還對常用的碳酸酯和磷酸酯電解液進行了燃燒試驗，以研究其可燃性[圖3(b)]。碳酸酯電解液如EC、PC、DMC、EMC和DEC 的溶劑高度易燃。相比之下，以磷酸三甲酯(TMP)、磷酸三乙酯(TEP)和FTEP為溶劑的磷酸酯電解液不可燃。從而可以顯著降低火災風險，提高電池的安全性。

同樣為了降低火災風險，提高電池的安全性，Liu 等[33]以KFSI 為鹽、阻燃劑磷酸鹽(TEP 等)為單一溶劑，研制了一種中等濃度的不易燃電解液，用于鉀金屬和鉀離子電池。在PIBs 中，當使用TEP作為單一溶劑時，石墨電極以2 mol/L KFSI TEP為電解液時，性能可以顯著提高(與0.9 mol/L KFSI TEP相比)，理論和實驗結果表明，在低濃度的電解液中存在大量的游離溶劑分子，溶劑和鹽都被分解，并且它們會形成不均勻和不穩(wěn)定的SEI膜。電解液的連續(xù)分解造成了不可逆的容量衰減[圖3(e)]。相比之下，在2 mol/L KFSI TEP中，SEI膜主要由FSI-分解形成，均勻且穩(wěn)定，可有效抑制溶劑分解并提高了循環(huán)穩(wěn)定性[圖3(f)]。與傳統(tǒng)碳酸鹽電解液相比，2 mol/L KFSI TEP 電解液不僅增強了K 金屬、石墨陽極和PTCDA|鉀化石墨全電池的電化學性能，而且還提高了安全性，該電解液在金屬和石墨陽極上均表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學性能和安全性。

Guo等[34]報道了由磷酸三甲酯(TMP)和雙(氟磺酰基)酰亞胺鉀(KFSI)組成的電解液，鹽∶溶劑摩爾比為3∶8。它與石墨陽極高度相容，并顯示出優(yōu)異的電化學穩(wěn)定性。在對稱的K/K 電池中，KFSI/TMP 電解液中的K 金屬表現(xiàn)出穩(wěn)定的鍍覆和剝離，且極化電位很小(0.12 V)。相反，在EC∶DEC電解液中觀察到電壓分布存在波動和大極化電位，這可能是由于K 的不均勻鍍覆和枝晶生長造成的。如銅基底上K 電鍍的原位光學視圖如圖3(g)所示，在0.8 mol/L KPF6EC/DEC中，鍍鉀使銅表面出現(xiàn)氣泡，導致沉積不均勻，枝晶較大。伴隨著生長，觀察到大量的死K 從銅基底上脫落。1 mol/L KFSI EC/DEC中也存在不均勻鍍覆和K枝晶等相同的問題[32-33]。相比之下，在3∶8(KFSI∶TMP)電解液中鍍K 致密且均勻，30 min 后未觀察到枝晶或死K。K/K 電池在-50～50 ℃的溫度范圍內工作狀況良好，但當溫度低于-40 ℃時極化變大。EC/DEC電解液不能在極端溫度下進行穩(wěn)定的K 電鍍和剝離。這種兼容電解液的優(yōu)異溫度性能表明其在全氣候應用中的巨大潛力。

電解液添加劑可以有效地改善PIBs 的電化學性能特別是氟代碳酸亞乙酯(FEC)，添加劑主要通過參與SEI膜形成、改變K+的溶劑化結構、增加電解液潤濕性、降低黏度、防止過充電和改善熱穩(wěn)定性來改善PIBs的電化學性能。例如，He和Nazar等[30]使用K1.7Fe[Fe(CN)6]0.9作為陰極材料，F(xiàn)EC作為電解液添加劑探究添加劑對PIBs 性能的影響。圖3(c)顯示了循環(huán)后的預期結構轉變[34-35]。從KFeHCF-S(“K2Fe2+[Fe2+(CN)6]”)中完脫K以形成Fe3+[Fe3+(CN)6]，晶格轉變?yōu)榱⒎綄ΨQ結構。當K+重新插入時，立方對稱結構降低為單斜結構，這個過程是高度可逆的。在0.5 mol/L KPF6EC/DEC 電解液的循環(huán)過程中，充電過程逐漸變得不穩(wěn)定，約80次循環(huán)后失活。當5% FEC添加劑添加到電解液中時，庫侖效率和長循環(huán)性能顯著改善，表明電解液添加劑有利于能量存儲。然而，F(xiàn)EC添加劑對PIBs的循環(huán)穩(wěn)定性的影響仍有爭議。因為少數(shù)研究表明FEC添加劑可以提高庫侖效率，但是它們不能完全防止副反應并且還可能引起更大的極化現(xiàn)象[36]。因此，尋找合適的電解液和添加劑來提高PIBs的電化學性能具有重要意義。

Zhang等[32]研究了Bi/rGO陽極在單一溶劑(EC/DEC)、不同鉀鹽(KPF6和KFSI)中的SEI形成機理，發(fā)現(xiàn)KPF6電解液中的SEI膜比KFSI更厚。在KPF6電解液中，重復構建的SEI膜不斷消耗電解液，并且由于Bi納米顆粒和SEI膜的破碎而使界面層越來越厚[圖3(d)]。相比之下，在KFSI電解液中具有更完整和更薄的SEI膜。該團隊還研究了不同鉀鹽電解液中SEI 膜的組成[6,38-39]，發(fā)現(xiàn)在KPF6電解液中形成的SEI膜主要由有機組分組成，其可能主要來自于溶劑的還原產物。但對于KFSI電解液，SEI膜由無機/有機混合物組成，來源于鹽和溶劑的還原產物。與有機組分相比，無機鹽具有更好的機械強度以適應大的體積變化，從而形成更穩(wěn)定的SEI膜[40-41]。

Peng 等[41]通過引入一種綠色無害的長鏈溶劑碳酸二辛酯(DCC)，制備了1 mol/L KFSI EC/DCC的長鏈電解液，與1 mol/L KFSI的常規(guī)電解液相比，該長鏈電解液表現(xiàn)出更優(yōu)異的電化學性能，且可以形成具有高彈性的長鏈富含有機物的SEI 膜（LOSEI），大大提高了PIBs的電化學性能。實驗結果表明，在1 mol/L KFSI EC/DCC的長鏈電解液中，石墨半電池具有優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性(1500 次以上循環(huán)86.7%容量保持率)，同時K||K 對稱電池具有3700小時以上的長穩(wěn)定性。此外，基于LO-SEI的全電池能夠穩(wěn)定運行超過130 個循環(huán)（84.3%的容量保持率）。該研究為構建長鏈彈性界面以實現(xiàn)高性能電池開辟了新思路。

1.2 醚基電解液

與酯基電解液不同，醚基電解液由于其較高的溶解度而廣泛應用于LIBs 和SIBs[42-46]，在PIBs 中同樣很受歡迎，DME 作為一種常見的醚類溶劑已經得到了很多研究[47-49]。

Hosaka 等[48]報道了高濃度KFSI DME 電解液在石墨陽極中具有高的離子電導率以及形成穩(wěn)定的SEI 膜。在7 mol/L KFSI DME 下，石墨陽極的平均庫侖效率可達99.3%，全電池(石墨-K2Mn[Fe(CN)6])循環(huán)101次后容量保持在85%以上。除了醚類溶劑外，另一個不同之處在于這里使用了高濃度的電解液。

Gu 等[40]以二甲醚和環(huán)狀碳酸酯為溶劑，以KPF6為溶質(1 mol/L KPF6在EC/DME 中，1∶1，體積比)，在50 ℃預循環(huán)的電解液可使石墨陽極在室溫下具有優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。在50 ℃預循環(huán)時，DME與EC協(xié)同作用，在石墨表面形成穩(wěn)定均勻的SEI膜[圖4(a)]。穩(wěn)定均勻的SEI膜可以提高石墨陽極充放電過程中的循環(huán)穩(wěn)定性。結果表明，石墨陽極在50 ℃預循環(huán)的EC/DME 電解液中可提供約220 mAh/g的可逆容量，在50 mA/g下循環(huán)500次以上，容量衰減可忽略不計，且室溫下PIBs 的平均庫侖效率大于99%。

圖4 (a)在石墨表面上形成的不同SEl膜及其在長循環(huán)后的演變[40]；(b) Cu基體在不同電解液中以0.05 mA/cm2電流密度進行恒電流鍍鉀和剝除[47]；(c)不同電解液中石墨鉀脫嵌[52]；(d)鉀插層過程中的階段結構演變[51]；(e) SnSb/C電極中鉀化/脫鉀過程[56]Fig.4 (a) Schematic illustration of different SEl layers formed on the surface of graphite and their evolution after many cycles; (b) Comparing galvanostatic K plating and stripping on the Cu substrate among different electrolyte formulations at the rate of 0.05 mA/cm2[47]; (c) Schematic illustration for graphite response in different electrolytes[52]; (d) Stage structure evolutions during K intercalation[51]; (e) Schematic illustration of the potassiation/depotassiation process in SnSb/C electrode[56]

Xiao 等[47]在測試的不同電解液中，KFSI DME是唯一能夠長期可逆鍍鉀和剝離的方案[圖4(b)]。1 mol/L KPF6DME、1 mol/L KTFSI DME和0.8 mol/L KPF6EC/DEC(水＜10 ppm，1 ppm=10-6)均無法進行可逆鍍鉀和剝離，并由于容量的快速衰減和低庫侖效率，導致電池在10～20 個循環(huán)內失效。相比之下，使用稀釋(摩爾比=0.1)和濃縮(摩爾比=0.5)KFSI DME 電解液可以在100 次循環(huán)中實現(xiàn)99%的高庫侖效率，表明高濃度KFSI DME電解液與低濃度相比具有優(yōu)異的氧化耐久性。理論計算表明[49-50]，DME 在濃電解液中與K+的結合更加緊密，從而降低了HOMO 能級，減緩了電解液的氧化分解。

Yang 等[51]為了解決高性能金屬磷化物的體積變化問題，制備了4 mol/L KFSI DME濃縮電解液以改善PIBs 的循環(huán)穩(wěn)定性。團隊以蛋黃-殼結構的CuP2@碳納米球(CuP2@CNSs)為例，在不同的電解液中進行了研究和測試。與稀1 mol/L KFSI 相比，濃4 mol/L KFSI 在K 離子和K 金屬電池中表現(xiàn)出良好的循環(huán)穩(wěn)定性，這得益于陰離子衍生的富含無機物的SEI 膜，其在組成和形貌上均勻穩(wěn)定。CuP2@Carbon 獨特的蛋黃-殼結構，可以在一定程度上緩沖體積的變化，從而保持電極的完整性。進一步研究表明，濃縮電解液能抑制鉀枝晶生長，避免發(fā)生副反應，提高PIBs的安全性。這項工作提供了一種可行的策略，以減輕金屬磷化物的降解，建立高能量密度的PIBs。

Wang 等[52]研究了層狀TiS2陰極材料，其在醚基電解液(1 mol/L KPF6DME與1 mol/L KPF6DMC)中表現(xiàn)出優(yōu)異的儲鉀性能和倍率性能。恒電流間歇滴定技術(GITT)結果表明醚基電解液中K+嵌入TiS2的機理與EC/DMC 基電解液一致。如圖4(d)所示，在K 嵌入的早期階段(0＜x＜0.19)，原始相迅速轉變成亞穩(wěn)單相，實際上是第二階段緩沖相結構。在第二階段(0.19＜x＜0.27)，檢測到兩個相的組合。隨著進一步的嵌入(0.27＜x＜0.56)，第二階段相消失，觀察到第一階段單相結構。

此外，Li等[53]還比較了石墨作為PIBs的陽極在1 mol/L KPF6DME和1 mol/L KPF6DMC中的電化學性能。與EC/DMC 基電解液相比，在DME 基電解液中的石墨陽極具有更高的工作電壓，幾乎可以忽略的固-液界面和更小的體積膨脹。而且在DME基電解液中，不是K+嵌入石墨形成KC8，而是K+-醚共同嵌入石墨，起到了電荷屏蔽作用。圖4(c)顯示了石墨陽極在不同電解液中與操作電壓和功率比有關的不同電化學響應，可以看出DME 基電解液具有比EC/DMC 的更大的電子供體數(shù)(20νs16)[54-55]，這使其具有更高的與K+形成K+-DME絡合物的結合能。具有“鞘”的復合物插入石墨的同時，K+-DME溶劑的LUMO能級將高于石墨，使得它們沒有發(fā)生電化學反應，未形成SEI 膜[56]?？偟膩碚f，[K-溶劑]+分子插入到石墨中而沒有堵塞SEI，形成了熱力學穩(wěn)定相，體積膨脹也較小。這兩項研究表明，溶劑的選擇是至關重要的。

2 水系電解液

基于水系電解液的PIBs 是大規(guī)模應用的潛在候選者，因為與有機電解液相比，水系電解液成本低且不可燃。此外，鉀的地球豐富度和高電導率使得水系PIBs 成為有前途的材料。目前對基于水系電解液的鋅離子電池(ZIBs)、鋰離子電池(LIBs)和鈉離子電池(SIBs)進行了相當多的研究[58]。水系電解液通常分為常規(guī)水系電解液，例如KOH、KCl、K2SO4和KNO3鹽溶液，以及鹽包水電解液，例如CH3CO2K 和CF3SO3K。有機材料與水系電解液的相容性使它們成為水系PIBs 的理想候選者。大多數(shù)有機電極材料可溶于有機電解液；因此，水系電解液是有機電解液的理想替代物。但到目前為止，只有少數(shù)幾種有機材料用于水系PIBs[59-62]。

有機陰極和陽極材料因其高的K+電導率和較差的溶解度而更適合于水系電解液，并在水系電解液中表現(xiàn)出優(yōu)異的儲鉀性能[60,63]。例如，Li 等[60]以聚蒽醌基硫化物為陰極材料，1 mol/L KOH水溶液為電解液，在2 A/g的電流密度下，表現(xiàn)出128 mAh/g的高比容量[圖5(a)]，高于在相同電流下用有機電解液0.5 mol/L KTFSI在二氧六環(huán)(DOL)和乙二醇二甲醚(DME)]得到的比容量(106 mAh/g)。此外，高濃度的水電解液可以進一步提高容量。Liang 等[61]用聚蒽醌基硫化物陽極，Ni(OH)2陰極和10 mol/L KOH 電解液組裝全電池。儲鉀機理如圖5(c)所示，PAQS-Ni(OH)2全電池在2 A/g的電流密度下的比容量提高到186 mAh/g。

圖5 (a)在1 mol/L、10 mol/L和30 mol/L KAc電解液中以1 mV/s的線性伏安曲線[59]；(b)在1 mol/L和22 mol/L KCF3SO3電解液中的電位窗口[60]；(c) PAQS中儲鉀機制[60]Fig.5 (a) Linear voltammetry curves recorded at 1 mV/s in 1 mol/L, 10 mol/L, and 30 mol/L KAc electrolytes[63];(b) The electrochemical stability window of the 1 mol/L and 22 mol/L KCF3SO3 electrolytes respectively[60];(c) A possible redox mechanism of potassium storage in PAQS

通常，水系電解液的電位窗口比有機電解液的電位窗口窄(1.23 V)。在電勢窗口之外，會發(fā)生水的裂解，并伴有氧和氫的析出。電極的低利用率以及低電位降低了實際能量密度，這阻礙了水系PIBs 在商業(yè)電池中的應用。為了解決這個問題，開發(fā)了基于鹽包水概念的電解液。鹽包水電解液具有許多優(yōu)點，如低含量的游離水分子而產生較寬的電位窗口，以及在高濃度電解液下有機陰極和陽極溶解的減少。目前，鹽包水電解液中用CH3CO2K基的鹽，其具有價格低廉、更寬的電位范圍，與鋁集流體相容性較好以及環(huán)境友好等優(yōu)點。Leonard等[64]開發(fā)了一種高濃度(30 mol/L)CH3CO2K 基鹽包水電解液，其具有3.2 V 的高電位窗口[圖5(a)]。30 mol/L CH3CO2K 電解液可以提高Li TFSI 及其類似氟酰亞胺鹽的電導率。但水系PIBs 在堿性環(huán)境中的不穩(wěn)定，是應用的一大障礙。

Jiang 等[58]制備了高濃度(22 mol/L)KCF3SO3鹽包水電解液，其具有3.0 V的高電位窗口(與1 mol/L電解液對比)[圖5(b)]，并研究了其對全電池性能的影響。因游離水分子含量低，濃電解液顯著降低了有機電極材料的溶解，使全電池表現(xiàn)出優(yōu)良的循環(huán)壽命，高容量保持率(在4 C下循環(huán)2000次后為73%)，高能量密度(80 Wh/kg)，以及在20～60 ℃寬溫度范圍內具備良好的倍率性能(20 C)。該團隊還研究了幾種用CH3CO2K基鹽包水電解液的陰極材料。由于其在水中的高穩(wěn)定性和在中性溶液(如K2SO4、KCF3SO3)中獨特的晶體結構，使其顯示出優(yōu)異的電化學性能。然而，鹽包水電解液通常比傳統(tǒng)的水系電解液更貴。因此，迫切需要開發(fā)低成本、高穩(wěn)定性、寬電位窗口的水系電解液來應用于水系PIBs。

3 固體電解質

用于LIBs 或PIBs 中的傳統(tǒng)的有機電解液表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學性能和高的離子電導率。但LIBs和PIBs 中易燃、易揮發(fā)的有機電解液會帶來嚴重的安全問題，阻礙了它們的實際應用。由于鉀的高反應性，PIBs 有更嚴重的安全問題。固體電解質與有機電解液相比具有許多優(yōu)點，如更好的安全性、優(yōu)異的熱穩(wěn)定性、更寬的電位窗口和更好的循環(huán)穩(wěn)定性[65-66]。特別是陶瓷基固體電解質具有優(yōu)異的力學性能和高的離子電導率，而固體有機電解質具有良好的柔韌性和易加工性[67-68]。因此，固體電解質是克服下一代PIBs 中安全問題的替代傳統(tǒng)有機電解液的理想電解質。固體聚合物電解質(SPEs)和無機電解質是固體電解質的一種，它們在PIBs中的應用得到了廣泛的研究。固態(tài)電解質防止了有機活性物質在有機電解液中的溶解，并提高了PIBs的循環(huán)壽命[69-70]。

3.1 固體聚合物電解質

與傳統(tǒng)的有機電解液相比，固體聚合物電解質(SPEs)具有許多獨特的優(yōu)點，如成本低、密度小、加工性好、靈活性高、安全性好、力學性能好以及優(yōu)異的熱穩(wěn)定性和化學穩(wěn)定性[71-72]。但鉀的熔化溫度(63.5 ℃)低于鋰的熔化溫度，且非常接近SPEs的工作溫度，這阻礙了SPEs基鉀金屬電池的商業(yè)應用。聚乙二醇(PEO)、聚丙烯腈(PAN)、聚乙烯醇(PVA)和聚乙烯吡咯烷酮(PVP)等聚合物已被用作SPEs 的聚合物主體。SPEs 的主要缺點是它們在室溫下的離子電導率很差(10-5～10-7S/cm)[73-74]。大多數(shù)關于SPEs的研究都是在高溫下進行的，以實現(xiàn)高離子電導率。例如，在LIBs 中具有高離子電導率的PEO-SPE 的最低操作溫度為60 ℃。本節(jié)主要討論了SPEs在中等溫度(60 ℃)下用于PIBs的離子電導率和電化學性能。

Stevens 等[72]研 制 了 第1 種K+導 電SPEs，PEO-KAg4I5，該SPEs 在室溫下具有2×10-3S/cm的高離子電導率。Reddy等[74]將PVP和PVA的混合物與KBrO3溶液用澆注法混合，設計了一種SPEs。當PVP∶PVA∶KBrO3質量比為35∶35∶30時，共混SPEs 在33 ℃下的電導率為5×10-6S/cm，K+遷移數(shù)為0.97。Reddy 等[75]制備了PVC+KBrO3聚合物電解質(質量比80∶20)，其在30 ℃下的離子電導率為7×10-8S/cm。

此外，F(xiàn)ei 等[76]首次報道了一種應用于PIBs 的具有非織造纖維素骨架的PPC-KFSI-SPE(PPCBSPEs)。并指出KFSI鹽的濃度是影響SPEs離子電導率的關鍵因素。實驗結果表明，隨著鹽濃度的增加，離子電導率先增大后減小，在20 ℃下，最佳的鹽質量分數(shù)為18%，離子電導率最大值為1.36×10-5S/cm。通過線性掃描伏安法(LSV)，發(fā)現(xiàn)PPCB-SPEs 具有良好的電化學穩(wěn)定性。采用PTCDA 陰極和PPCB-SPE 組裝的全固態(tài)鉀電池[圖6(a)]活化后的比容量為113 mAh/g，循環(huán)40 次后的比容量為91.71 mAh/g，每次循環(huán)容量損失約0.4%。相反，使用有機電解液的電池表現(xiàn)出快速的容量衰減，每次循環(huán)容量損失約為45.7%。結果表明，與有機電解液相比，SPEs通過阻止PTCDA陰極活性物質的溶解，提高了電池的容量和循環(huán)性能。

圖6 (a) PPCB-SPE的全固態(tài)鉀電池[76]；(b) 1個循環(huán)；(c) 10個循環(huán)后，從固態(tài)PlBs分解的3 h Ni3S2@Ni電極的SEM圖像[77]Fig.6 (a) All-solid-state potassium battery of PPCB-SPE[76]; SEM images of 3 h Ni3S2@Ni electrode decomposed from solid PlBs after (b) 1 cycle and (c) 10 cycles[77]

同一小組[78]后來開發(fā)了PEO-KFSI固體電解質。PEO-SPE在60 ℃下的最佳[EO]/[K+]摩爾比約為10，其表現(xiàn)出最高的離子電導率，為2.7×10-4S/cm。具有PEO-KFSI電解質的全固態(tài)Ni3S2/Ni電極顯示出優(yōu)異的循環(huán)性能，當循環(huán)次數(shù)增加到10個循環(huán)時，與先前的電極相比，形貌[圖6(b)、(c)]仍然沒有過多的變化，這進一步表明基于PEO的SPEs可以防止多硫化物溶解在電解質中，在100 次循環(huán)后依然有307 mAh/g的高容量。PEO-SPE具有優(yōu)異的循環(huán)性能，這不僅可以避免安全問題，而且還可以抑制多硫化物的溶解。因此，固體聚合物電解質可以抑制枝晶的生長，提高電池的安全性。但是由于鉀離子尺寸較大，通常SPEs的離子電導率較低。

3.2 無機固體電解質

無機固體電解質的K+離子電導率高于SPEs，且在過去幾年中已經開發(fā)了各種無機固體電解質。Lu等[79]制備了一種新型的鉀離子導電β-Al2O3作為K-S電池的固體電解質(K-BASE)。K-BASE 在300 ℃和150 ℃下的離子電導率分別為0.056 S/cm和0.01 S/cm，并且與Na-BASE和Na金屬的界面潤濕性相比，在150 ℃下K-BASE 和K 金屬具有更優(yōu)異的界面潤濕性。因此，K-S電池在約150 ℃的較低溫度下運行，會表現(xiàn)出更優(yōu)異的循環(huán)壽命，在1000次循環(huán)中容量衰減可以忽略不計。循環(huán)壽命的提高歸因于致密的β-Al2O3膜，其防止了電極之間的相互擴散和副反應。

Eremin等[80]通過高通量的幾何拓撲方法和精確的DFT建模[圖7(a)～(c)]，獲得了K+遷移能量較低的K2Al2Sb2O7和K4V2O7，其非常適合制備固態(tài)鉀離子電池。此外，Wang 等[81]開發(fā)了一種新型的無機固體電解質KNH2，用于PIBs。圖7(d)是在100 ℃和150 ℃下V0T0和V150T10的奈奎斯特曲線。在相同的測量條件下，V150T10的電阻分別比V0T0低8.1 倍和6.9 倍。圖7(e)中，V150T10和V0T0的離子電導率圖大致可分為3部分：室溫至60 ℃、60～80 ℃和80～150 ℃，拐點溫度分別與KNH2從單斜晶(P21/m)到四方晶(P4/nmm)和立方晶(Fm-3m)的相變溫度一致。V150T10的離子電導率在150 ℃時達到3.56×10-4S/cm，比其在室溫下的電導率高3 個數(shù)量級，比相同溫度下V0T0(4.84×10-5S/cm)高7 倍。這意味著KNH2的離子電導率通過球磨得到了顯著提高。后來，他們發(fā)現(xiàn)離子電導率與電解質中的氮缺陷濃度相似是有關系的。他們的工作為無機固體電解質的研究開辟了一條新的途徑。

圖7 (a) K2CoSiO4、(b) K4F2O5和(c) K6V2P4O16晶體結構中，通過幾何拓撲方法獲得空隙ZA的K+遷移圖[80]；(d)用不銹鋼||KNH 2||不銹鋼電池測試在100 ℃和150 ℃下V0T0(左)和V150T10(右)的奈奎斯特曲線；(e) V0T0和V150T10的離子電導率和活化能[81]Fig.7 K+ migration maps as Voronoi graphs (hereafter shown by green lines) of voids ZA obtained within the geometrical-topological approach in the K2CoSiO4 (a), K4Fe2O5 (b) and K6V2P4O16 (c) crystal structures[80];(d) Nyquist plots of V0T0 (left) and V150T10 (right) at 100 ℃ and 150 ℃, test with a stainless steel ||KNH2||stainless steel cell; (e) ionic conductivities and activation energies of V0T0 and V150T10[81]

Doux 等[82]制備了一種K3Sb4O10(BO3)化合物，其在400 ℃下具有相對較高的離子電導率，為1.5×10-4S/cm，活化能為0.325 eV。K+通過互連的1D隧道賦予K3Sb4O10(BO3)良好的電化學性能。Feng等[76]通過水熱法制備了K2Fe4O7的三維開放框架，其中無序的開放通道可以填充K+。

與鋰離子和鈉離子相比，鉀離子固體電解質的報道相對較少。目前的研究集中在提高固體電解質的離子電導率，而其他關鍵的電化學性能沒有完全表征，包括力學性能、離子選擇性、電化學穩(wěn)定性和組裝技術。

4 離子液體電解液

離子液體電解液(ILs)由無機或有機陰離子和有機陽離子組成，與水系和有機電解液相比具有許多優(yōu)點，如低蒸氣壓、高溫穩(wěn)定性、寬的電位窗口、低揮發(fā)性和低可燃性。ILs 獨特的電化學性質使其成為一種很有前途的電解液。與有機電解液相比，ILs 具有更好的電化學性能和更少的安全隱患。此外，鉀基ILs有優(yōu)異的抗鉀金屬穩(wěn)定性。

目前用于PIBs 的ILs 的研究還很少。ILs 中使用的陽離子通常是咪唑(如[EMIM]+)、吡咯烷(如Pyr14)、銨(如[DEME]+)和硫(如[Me3S]+)，而陰離子通常是四氟硼酸根(BF4-)、雙(三氟甲磺?；?酰亞胺(TFSI-)和雙(氟磺酰基)酰亞胺(FSI-)。基于雙(三氟甲磺?；?酰胺鉀(PTFSA)的ILs 已用于高電位的PIBs[83]。

Beltrop 等[84]證明了基于1-丁基-1-甲基吡咯烷二(三氟甲磺?；?酰胺(Pyr14TFSA)中的雙(三氟甲磺?；?酰胺鉀(KTFSA)的離子液體電解液作為鉀雙離子電池穩(wěn)定性能的可行電解液，鉀和雙離子技術的結合產生了高的工作電位(＞4.5 V)，放電容量超過42 mAh/g(相對于陰極容量)，庫侖效率＞99%。此外，1500 次循環(huán)后容量保持率為95%，表現(xiàn)出了優(yōu)異的循環(huán)性能[圖8(c)]。Souza等[85]對1-乙基-3-甲基咪唑四氰基硼酸鹽([EMIM]+[B(CN)4]-)ILs 進行了分子動力學模擬，以確定Na+/K+[B(CN)4]-鹽和聚環(huán)氧乙烷(PEO)對傳輸機制的影響，并指出ILs 是PIBs中有前途的電解液。

圖8 (a)通過將高壓蜂窩狀層狀框架與合適的陽極和基于1-甲基-1-丙基吡咯烷二(三氟甲磺?；?酰胺鉀(KTFSA)鹽的離子液體電解液耦合的高壓電池配置；(b) 5 mV/s K、Na、Li的循環(huán)伏安圖[62]；(c) 電解液：Pyr14 TFSl+0.3 mol/L KTFSl+2%ES。50 mA/g電流密度下的循環(huán)性能(上)；石墨/K雙離子電池在3.4～5.0 V的電位窗口下的充放電曲線(下)[84]Fig.8 (a) High voltage cell configuration by coupling a high voltage honeycomb layered framework with a suitable anode and an ionic liquid based on potassium 1-methyl-1-propylpyrrolidine bis(trifluoromethylsulfonyl) amide (KTFSA) salt; (b) Cyclic Voltammetric Curves of 5 mV/s K, Na, Li[62];(c) long-term cycling performance at 50 mA/g (up); Electrolyte: Pyr14TFSl + 0.3 mol/L KTFSl+2% ES,Potential profiles of graphite/K metal dual-ion cells for selected cycles between 3.4 V and 5.0 V vs.K/K+ at a charge/discharge current of 50 mA/g (down)[84]

圖9 鉀離子電池電解液的分類及優(yōu)缺點Fig.9 Classification, advantages and disadvantages of electrolyte for potassium ion battery

Yoshii 等[62]使用雙(三氟甲磺?；?酰胺鉀電解液組裝了電池，并測試了蜂窩結構的層狀K2Ni2TeO6和P2 型K2/3Ni1/3Co1/3Te1/3O2的循環(huán)性能和倍率性能，發(fā)現(xiàn)基于1-丙基-1-甲基吡咯烷三(Pyr13TFSA)中的KTFSA 鹽的離子液體電解液在與高壓層狀氧化物如K2/3Ni2/3Te1/3O2耦合時表現(xiàn)出穩(wěn)定的電化學性能[85]，然而，基于KTFSA 鹽的離子液體電解液的物理化學性質有待闡明，這是它們作為高壓陰極材料的安全電解液的必要要求[圖8(b)]。電化學測試顯示[圖8(a)]，0.5 mol/L KTFSI/Pyr13TFSA的氧化還原電位低于Li 和Na 的氧化還原電位，并且具有高達6 V的高電位窗口。他們的工作不僅優(yōu)化了層狀陰極材料的性能，而且促進了對用于高能量密度鉀離子儲能系統(tǒng)的離子液體鹽的發(fā)展。雖然離子液體電解液具有低可燃性、低揮發(fā)性等優(yōu)點，但其高成本和高黏度可能會影響其在堿金屬離子電池中的應用。因此，未來需要開發(fā)低成本的離子液體電解液以促進其商業(yè)化。

5 其他電解液

5.1 二元鹽電解液

二元鹽電解液由于黏度低、成本低的優(yōu)點引起了研究者的關注，一些研究小組[87-88]最近也提出了一種二元鹽(KPF6-KFSI)電解液。Zhu等[87]報道，與單鹽KPF6電解液相比，MoS2電極在KPF6KFSI 電解液中的穩(wěn)定性大大提高。Komaba 等[88]還研究了酯基溶劑中的二元鹽(KPF6-KFSA)電解液。他們發(fā)現(xiàn)，當KPF6∶KFSA的摩爾比大于3時，電解液表現(xiàn)出優(yōu)異的抗氧化性能，即使電位增加到4.6 V 持續(xù)100 h，集流體仍然沒有明顯的腐蝕現(xiàn)象。還成功組裝了石墨|K(PF6)0.75(FSA)0.25/EC/PC|K2Mn[Fe(CN)6]全電池，其在500次循環(huán)后表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性，遠遠優(yōu)于傳統(tǒng)的KPF6EC/DEC 電解液。與濃電解液相比，二元鹽電解液在抑制鋁腐蝕方面具有更好的效果和更低的成本。二元鹽電解液雖有眾多優(yōu)點，但其最佳摩爾比以及每種鹽起到的作用，在電化學性能中做出的貢獻還未得到系統(tǒng)性地研究，這是二元鹽電解液未來發(fā)展的重點。

5.2 混合/復合電解質

近年來，一些低成本的混合/復合電解液的出現(xiàn)也引起了廣泛關注，Lu等[89]將普魯士藍鉀@聚吡咯@布(KPB@PPy@Cloth)雙極材料和聚乙烯醇-KCl復合凝膠聚合物電解質應用于PIBs。電解質具有優(yōu)良的力學性能和柔韌性，該材料不僅可以提高電池的導電性，而且可以保證KPB粒子的均勻生長。此外，在電極材料和電解質的協(xié)同作用下，在500 mA/g的電流密度下循環(huán)200次后，容量保持率為82%，表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性?；旌?復合電解質的組分和結構還不能精確控制，不能對其力學性能、離子導電率、界面穩(wěn)定性等物理化學性能進行有效的調控，K+的傳導機理、各組分間的協(xié)同作用及界面性質研究得還不夠充分，這些因素限制了混合/復合電解質的進一步發(fā)展。

有機電解液中酯基電解液因鉀還原產生嚴重的副反應，循環(huán)穩(wěn)定性較差且?guī)靵鲂瘦^低。而醚基電解液可以減少副反應改善穩(wěn)定性，形成穩(wěn)定的SEI 膜。但醚基電解液在高電位下容易發(fā)生氧化，會降低工作電位和能量密度。水系PIBs 安全且便宜，但它們能量密度低且正/負極溶解較快。固體電解質表現(xiàn)出寬電位窗口和優(yōu)異熱穩(wěn)定性，但離子電導率相對較低。離子液體電解液因其電化學穩(wěn)定性高等優(yōu)點，可以提高循環(huán)壽命和倍率性能，但成本太高限制了其在PIBs中的應用。此外，二元鹽電解液可以顯著改善循環(huán)壽命和倍率性能，并抑制集流體的腐蝕，與傳統(tǒng)的濃電解液相比，它與混合/復合電解質都具有成本低的優(yōu)勢。不同電解液鉀離子電池的電化學性能總結如表(1)所示。

6 結論與展望

PIBs 具有能量密度高、資源豐富、成本低等優(yōu)點，是替代LIBs 的一種新型儲能體系。然而，PIBs 的研究還處于初級階段，尤其是電解液方面的一些問題還有待解決。電解液直接影響電池的能量密度、庫侖效率、循環(huán)壽命、安全性和工作條件。本文對近年來PIBs 電解液的特點及研究進展進行了總結和討論，介紹了有機電解液、水系電解液、固體電解質、離子液體電解液等4個主流電解質的優(yōu)缺點[圖(9)]以及未來的發(fā)展方向。

在PIBs 的設計和開發(fā)中，電解液應具有與正極、負極和全電池相同的優(yōu)先級。電解液的設計應考慮以下要求：①高離子電導率；②電化學穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性；③能夠形成穩(wěn)定且可持續(xù)的電極/電解液界面；④成本低，無毒害。有機電解液主要分為基于酯基和醚基的電解液，表現(xiàn)出寬電位窗口和高能量密度。酯基電解液因鉀還原而產生嚴重的副反應，導致了較差的循環(huán)穩(wěn)定性和低庫侖效率。相比之下，醚基電解液可以改善穩(wěn)定性，促進穩(wěn)定SEI膜的形成，并減少副反應。但是醚基電解液在高電位下容易發(fā)生氧化，從而降低了PIBs 的工作電位和能量密度。為了解決這些問題，開發(fā)了KFSI 基電解液。KFSI 基電解液有利于形成穩(wěn)定、均勻和堅固的SEI膜；但其與集流體的相容性需要進一步改善。高濃度的電解液有利于實現(xiàn)穩(wěn)定的界面且可以依據(jù)溶劑化效應而抑制腐蝕反應。盡管水

系PIBs 相當安全且便宜，但它們能量密度低且正/負極溶解較快。固體電解質表現(xiàn)出寬電位窗口和優(yōu)異熱穩(wěn)定性，有望實現(xiàn)高電位的可逆電化學反應。其機械強度高，可以減少枝晶形成并提高界面穩(wěn)定性。因此固體電解質在PIBs中有良好的應用前景。ILs 具有揮發(fā)性低、高電化學穩(wěn)定性和安全性好等優(yōu)點，可以顯著提高循環(huán)壽命和倍率性能，是下一代PIBs 的理想電解液。但在PIBs 中的應用很少，這可能是ILs 成本太高所造成的。開發(fā)低成本的PIBs 電解液是未來必要的研究方向。此外，二元鹽電解液可以顯著改善循環(huán)壽命和倍率性能，并抑制集流體的腐蝕，與傳統(tǒng)的濃電解液相比，它與混合/復合電解質都具有成本低的優(yōu)勢。

表1 不同電解液鉀離子電池的電化學性能Table 1 Electrochemical performance of K-ion batteries with various electrolytes

最后，為了確保PIBs 的安全性，需要用不易燃電解液替換易燃電解液。ILs 的諸多優(yōu)點使其成為PIBs中有機電解液可行的中-短壽命替代品。在固體電解質中，固體聚合物電解質極有可能用于準固態(tài)和全固態(tài)電池。但相對較低的離子電導率和界面問題限制了它們的適用性。為了提高離子電導率，可以在SPEs中使用特殊添加劑或其他新型聚合物主體。對電解液和電極/電解液界面的研究有望幫助實現(xiàn)低成本、高能量密度的PIBs，進而實現(xiàn)大規(guī)模應用。合適的電解液不僅要在陽極表面形成穩(wěn)定的SEI膜，還要在高壓下穩(wěn)定陰極材料。在K+重復脫嵌的過程中，需要穩(wěn)定電極/電解液界面。開發(fā)化學穩(wěn)定性更高的溶劑可以提高電解液工作的溫度范圍。還需要新的電解液添加劑來同時實現(xiàn)高庫侖效率和長循環(huán)壽命。

對電解液的未來發(fā)展提出了以下策略：①調節(jié)電解液的濃度以建立穩(wěn)定的SEI 膜；②通過配制局部高濃度電解液來降低經濟成本；③開發(fā)比傳統(tǒng)有機電解液具有更高模量和更輕重量的固體電解質；④使用電解液添加劑；⑤開發(fā)低成本的離子液體電解液；⑥探索新的鉀鹽、添加劑、溶劑等。我們期望所有可行的策略都能促進PIBs 在未來的實際應用。