張劍橋,何欣月,寧茲功,路 璐,4

(1.清華大學(xué)深圳國(guó)際研究生院,廣東 深圳 518055; 2.深圳市羅湖區(qū)城市管理和綜合執(zhí)法局,廣東 深圳 518003;3.哈爾濱工業(yè)大學(xué)(深圳) 土木與環(huán)境工程學(xué)院,廣東 深圳 518055;4.城市水資源與水環(huán)境國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室(哈爾濱工業(yè)大學(xué)),哈爾濱 150090)

剩余活性污泥作為城市污水處理過(guò)程中的副產(chǎn)物,具有存量高、增量大、環(huán)境影響突出等特點(diǎn)。深入開(kāi)展污泥減量及資源化利用,對(duì)“無(wú)廢城市”建設(shè)和污水處理“碳中和”具有重要意義[1-3]。傳統(tǒng)的污泥處置方式(如土地消納、填埋等)存在占用大量土地資源、誘發(fā)水土環(huán)境污染等問(wèn)題。尤其是受土地資源制約的特大型城市,傳統(tǒng)污泥處置技術(shù)路線(xiàn)已不符合當(dāng)前時(shí)代背景特點(diǎn)和發(fā)展需求,研發(fā)高效、可持續(xù)的污泥減量及資源化利用技術(shù)迫在眉睫。

在一系列新型環(huán)保技術(shù)中,水熱處理技術(shù)(hydrothermal processing)因可以有效削弱或避免有機(jī)固體廢棄物在生物地球化學(xué)循環(huán)中引發(fā)的生態(tài)環(huán)境問(wèn)題和公共健康風(fēng)險(xiǎn)而受到關(guān)注。水熱處理是以水為反應(yīng)介質(zhì),在封閉系統(tǒng)和高溫下對(duì)污泥等進(jìn)行熱化學(xué)轉(zhuǎn)化[4]。其中,水熱液化(260～450 ℃)和水熱炭化(180～320 ℃)得到較為廣泛的研究和應(yīng)用。水熱液化法主要用于生物原油的生產(chǎn),而當(dāng)前的技術(shù)不能有效解決污泥水熱液化產(chǎn)物(生物原油)含氮量高的問(wèn)題,該工藝在污泥資源化領(lǐng)域尚處于理論與技術(shù)攻堅(jiān)階段[5]。水熱炭化技術(shù)(HTC)能夠?qū)⑽勰噢D(zhuǎn)化為水熱炭(富碳固體)、含酚類(lèi)/小分子有機(jī)酸類(lèi)化合物的液體產(chǎn)品以及少量氣體(主要是二氧化碳)[6]。由于污泥水熱炭具有疏水及養(yǎng)分濃縮特性,水熱炭化技術(shù)已被廣泛應(yīng)用于污泥脫水、廢棄污泥磷回收等[7]。

大量研究表明,水熱炭化技術(shù)在有機(jī)固廢管理方面具有較高的靈活性與可持續(xù)性,然而該工藝的推行因廢棄生物質(zhì)理化性質(zhì)差異大、水熱反應(yīng)效能低而受到限制。通常,干燥/半干燥狀態(tài)的廢棄生物質(zhì),如塑態(tài)/固態(tài)污泥、露天堆放的農(nóng)業(yè)廢棄物(畜禽糞污等)進(jìn)行水熱處理時(shí),需要添加大量的水作為反應(yīng)介質(zhì),此外需要額外添加化學(xué)催化劑(酸堿試劑等)[8]提高熱水解效率、增強(qiáng)水熱反應(yīng)強(qiáng)度,這不僅消耗了大量水資源,也面臨化學(xué)品使用帶來(lái)的成本和二次污染問(wèn)題。以高含水率的活性污泥為水熱炭化對(duì)象時(shí),則會(huì)受到有效產(chǎn)物產(chǎn)量低等問(wèn)題的困擾。為此,提出將水熱液相產(chǎn)物作為水熱介質(zhì)進(jìn)行多次循環(huán)利用的思路。污泥水熱液循環(huán)利用在減少水資源消耗的同時(shí),兼具重復(fù)利用熱能、提高污泥資源與能量回收效率等優(yōu)勢(shì)[9]。目前,對(duì)水熱液循環(huán)利用過(guò)程中氮、磷及有機(jī)質(zhì)等重要資源在水熱固、液相的分配研究鮮有報(bào)道,水熱液循環(huán)利用對(duì)污泥水熱產(chǎn)物資源化利用效能的影響亟需進(jìn)一步探究。

基于污泥水熱炭化工藝,提出將水熱液作為水熱介質(zhì)多次循環(huán)利用的方案,通過(guò)分析污泥中的氮、磷及有機(jī)質(zhì)等重要資源在水熱固、液產(chǎn)物中的轉(zhuǎn)化及分配規(guī)律,探究其在提高污泥水熱產(chǎn)物價(jià)值方面的潛在優(yōu)勢(shì)和節(jié)約水資源的可行性。旨在通過(guò)水熱液循環(huán)利用,優(yōu)化污泥水熱處理工藝,緩解當(dāng)前污泥處理難的困境,提升污泥能源-資源回收效率,為水熱炭化工藝的固體廢棄物資源化利用提供一個(gè)新視角。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

本研究所用脫水污泥取自廣州市某污水處理廠(chǎng),樣品轉(zhuǎn)運(yùn)到實(shí)驗(yàn)室后密封保存。污泥樣品含F(xiàn)e(23.92±1.89)mg/g,Al(46.60±4.85)mg/g,Ca(3.83±0.76)mg/g,Mg(2.58±0.22)mg/g,Cu(0.36±0.01)mg/g,Zn(0.72±0.03)mg/g,P(11.31±0.66)mg/g。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法與分析方法

操作步驟如下:首先取2 g污泥粉末于50 mL PPL內(nèi)襯中,加入20 mL去離子水?dāng)嚢杈鶆?配置成固液比為1∶10的混合泥漿。將內(nèi)襯放入不銹鋼水熱釜后密封,利用烘箱作為水熱反應(yīng)加熱源,在150～250 ℃、30～60 min停留時(shí)間下進(jìn)行水熱反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后,通過(guò)抽濾將水熱產(chǎn)物固液分離。此次處理標(biāo)記為“循環(huán)次數(shù)n(=0,1,…,n)”,水熱液循環(huán)利用實(shí)驗(yàn)過(guò)程如圖1所示。不同水熱溫度(℃)、停留時(shí)間(min)下的樣品標(biāo)記為“溫度-時(shí)間”,如“250-60”,每組處理設(shè)置3次重復(fù)。

圖1 水熱液循環(huán)利用實(shí)驗(yàn)示意

2 結(jié)果與討論

2.1 水熱液循環(huán)利用對(duì)固相產(chǎn)物的影響

2.1.1 水熱液循環(huán)利用對(duì)固相有機(jī)組成的影響

利用固相產(chǎn)率(%)這一指標(biāo)描述在不同水熱處理?xiàng)l件及水熱液循環(huán)利用次數(shù)下,污泥的減固情況以及固相有機(jī)組成的可能變化。如圖2(a)、(b)所示,在250 ℃水熱溫度下,固相產(chǎn)率約為74%,顯著低于200 ℃水熱組。說(shuō)明高溫水熱能夠加劇污泥中膠體、微生物等水解,促進(jìn)原始污泥的徹底解構(gòu)。隨著水熱液循環(huán)利用次數(shù)的增加,固相產(chǎn)率總體趨于穩(wěn)定,未有明顯損失。據(jù)報(bào)道當(dāng)水熱液被循環(huán)利用時(shí),液相中原有的有機(jī)酸、胺類(lèi)和醛酮類(lèi)等有機(jī)組分會(huì)向水熱炭轉(zhuǎn)化[10]。相比酸堿催化下的水熱過(guò)程,水熱液循環(huán)利用有效保證了固相產(chǎn)物產(chǎn)量。有研究對(duì)比分析了常規(guī)水熱與水熱液循環(huán)后水熱炭元素組成的差異[11-13],發(fā)現(xiàn)常規(guī)水熱炭化產(chǎn)物的氧碳摩爾比及氫碳摩爾比的散點(diǎn)位置與褐煤區(qū)域并不接近(圖2(c)),不被視作良好的固體碳質(zhì)燃料。在水熱液循環(huán)利用過(guò)程中,Xu等[11]發(fā)現(xiàn),200 ℃-水熱液循環(huán)4次后污泥(未經(jīng)濃縮處理)水熱炭的高熱值(HHV)為8.45 MJ/kg,高于一次水熱處理結(jié)果(6.88 MJ/kg),綜合熱重TG分析、TG-FTIR等分析,證實(shí)了液相循環(huán)水熱法相比傳統(tǒng)水熱能夠提高固相產(chǎn)物的燃料價(jià)值。

圖2 水熱液循環(huán)利用過(guò)程中固相產(chǎn)率的變化及污泥與水熱固相產(chǎn)物Van Krevelen圖

2.1.2 水熱液循環(huán)利用固相總磷的變化規(guī)律

水熱溫度的升高有利于固相總磷質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加,而循環(huán)次數(shù)的增加促進(jìn)了磷向液相的累積。由圖3(a)、(b)可知,250 ℃下水熱固相總磷質(zhì)量分?jǐn)?shù)更高。在200 ℃水熱條件下,污泥無(wú)機(jī)組分的均質(zhì)化程度不高。隨著水熱溫度升高至250 ℃,污泥水解完全,磷組分充分暴露在富含活性金屬離子等的環(huán)境中。大量的金屬離子如Fe3+、Al3+(污泥脫水劑的主要成分)等易與活性磷酸根離子結(jié)合,通過(guò)形成穩(wěn)定態(tài)的Fe-P、Al-P等組分,使磷貯存在固相中難以遷移[14]。如圖3(c)、(d)所示,隨著水熱液循環(huán)利用次數(shù)的增加,液相中總磷質(zhì)量濃度呈現(xiàn)升高趨勢(shì),這一現(xiàn)象在較低溫水熱處理組中更為明顯。循環(huán)利用水熱液時(shí),水熱反應(yīng)的液相化學(xué)環(huán)境越發(fā)復(fù)雜。在200 ℃水熱條件下,液相活性組分(如小分子有機(jī)酸等)可能會(huì)活化固相磷,造成固相磷游離釋放、液相總磷持續(xù)升高。隨著溫度升至250 ℃,有機(jī)酸等作用減弱,或水熱固相的吸附能力增強(qiáng),磷在固液相中的遷移轉(zhuǎn)化維持了相對(duì)穩(wěn)定的固磷量。

圖3 水熱液循環(huán)利用過(guò)程中固相總磷及液相總磷的變化

2.2 水熱液循環(huán)利用對(duì)液相產(chǎn)物的影響

有機(jī)質(zhì)和氮是污泥資源化利用過(guò)程中的重要資源組分。液相TOC質(zhì)量濃度隨著水熱液循環(huán)次加至3次而顯著提升(圖4(a))。值得注意的是,在200及225 ℃下每一次循環(huán)后,液相TOC的增量均小于一次水熱處理值。說(shuō)明當(dāng)水熱液被循環(huán)利用時(shí),液相中有機(jī)副產(chǎn)物的存在可能破壞了水解化學(xué)平衡,阻礙了污泥水解反應(yīng)進(jìn)程[8]。在250 ℃水熱條件下,TOC隨循環(huán)次數(shù)的增加呈現(xiàn)波動(dòng)升高的情況,這在Xu等[11]研究中也有體現(xiàn),主要與水熱反應(yīng)中復(fù)雜的成炭過(guò)程有關(guān)。

圖4 水熱液循環(huán)利用過(guò)程中液相TOC及質(zhì)量濃度的變化

(1)

Organic-N→NH3+HCN+NO2

(2)

(3)

2.3 水熱反應(yīng)程度對(duì)污泥轉(zhuǎn)化的影響

2.3.1 水熱反應(yīng)程度對(duì)固相產(chǎn)物的影響

水熱溫度(T)和時(shí)間(t)是調(diào)控水熱工藝的關(guān)鍵參數(shù)。利用糅合了溫度和時(shí)間的反應(yīng)程度因子(severity factor,R0)(如式(4)所示),不僅能分析多個(gè)關(guān)鍵指標(biāo)的連續(xù)變化,并且易于建立適合模擬、優(yōu)化工藝參數(shù)的數(shù)學(xué)方程[14],這一方法被廣泛用于與水熱工藝相關(guān)的研究中。溫度、時(shí)間對(duì)應(yīng)的反應(yīng)程度因子如表1所示,lnR0越大,說(shuō)明水熱反應(yīng)程度越激烈。如圖5(a)所示,在水熱反應(yīng)初期,反應(yīng)程度lnR0在6.79(150 ℃-30 min)～9.17(175 ℃-60 min)時(shí),污泥固相產(chǎn)率為84%～86%,沒(méi)有發(fā)生顯著變化。但隨著反應(yīng)程度加劇,水熱固相產(chǎn)物的產(chǎn)率明顯降低,從lnR0=9.17的84%降低至lnR0=12.56(225 ℃-60 min)的75%。水熱過(guò)程中固相產(chǎn)率下降是由污泥中易分解的膠體、微生物等水解造成的。但由于污泥中貯存大量的金屬鹽(污泥脫水劑)等,固相產(chǎn)率最終趨于穩(wěn)定(lnR0=14.26,約為74%)。圖5(b)為固液相磷的分布與反應(yīng)程度的關(guān)系。可以看出,95%以上的總磷都貯存在水熱固相產(chǎn)物中,這與磷的主要賦存形態(tài)有關(guān)。在水熱過(guò)程中污泥有機(jī)磷組分被水解,無(wú)機(jī)磷通過(guò)吸附(吸附至金屬礦物表面)或沉淀等作用向水熱固相遷移,逐漸在污泥中占據(jù)主導(dǎo)地位[17]。

表1 不同HTC溫度和時(shí)間的ln R0對(duì)照

圖5 固相產(chǎn)率和固液相磷分布隨反應(yīng)程度因子的變化

(4)

式中:t為水熱反應(yīng)停留時(shí)間(min);T為工作溫度(℃);ω為與活化能有關(guān)的經(jīng)驗(yàn)參數(shù),14.75。

2.3.2 水熱反應(yīng)程度對(duì)液相產(chǎn)物的影響

圖6 液相氨氮, TOC質(zhì)量濃度隨反應(yīng)程度因子的變化

3 結(jié) 論

1)基于水熱液循環(huán)再利用的污泥水熱炭化處理,在實(shí)現(xiàn)污泥減量的基礎(chǔ)上,顯著降低了水熱液產(chǎn)量,提升了水資源利用效率。

2)將污泥水熱液作為水熱反應(yīng)介質(zhì)循環(huán)利用,能夠促進(jìn)液相養(yǎng)分(氮、磷、有機(jī)質(zhì))積累,提升液相產(chǎn)物再利用價(jià)值,為污泥中N、P元素回收提供參考。

3)調(diào)節(jié)水熱反應(yīng)程度能夠有效調(diào)控水熱液循環(huán)利用條件下污泥水熱產(chǎn)物性能。