李怡薇,范曉靜,魏 巍,韓旭輝,何春林,胡 濤,邵自強(qiáng),陳 攀

(1.北京理工大學(xué) 材料學(xué)院,北京 100081;2.上海大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院,上海 200444)

引 言

混合炸藥在制備或經(jīng)歷沖擊加載的過程中,含能分子晶體不可避免地發(fā)生形變,首先發(fā)生的是彈性形變[1]。了解彈性形變過程有助于進(jìn)一步預(yù)測材料的力學(xué)響應(yīng)和失效,因此彈性力學(xué)與材料的引爆和爆炸性能具有一定的相關(guān)性。同時(shí),含能晶體的分子類型、晶體結(jié)構(gòu)、微觀結(jié)構(gòu)和變形機(jī)制等共同決定動態(tài)壓縮過程中對爆轟的感度。因此,了解彈性變形的微觀機(jī)制,有助于提高其安全性,并調(diào)控含能材料的宏觀性能。

能有效測試彈性張量的實(shí)驗(yàn)手段包括共振超聲光譜(RUS)[2]、脈沖受激散射(ISS)[3]、布里淵散射[4]和納米壓痕技術(shù)[5]等,這些技術(shù)已應(yīng)用于季戊四醇四硝酸酯(PETN)、六硝基六氮雜異伍茲烷(CL-20)、奧克托金(HMX)、黑索金(RDX)等。但由于各類含能分子晶胞類型不盡相同以及不同實(shí)驗(yàn)測試手段的局限性,導(dǎo)致所采集數(shù)據(jù)有限而不足以完整求解彈性張量。另外,含能材料由于其性質(zhì)的特殊性,在進(jìn)行實(shí)驗(yàn)時(shí)安全性能無法得到保證,樣品的均一性和結(jié)晶度等很難統(tǒng)一,導(dǎo)致重復(fù)測試的可行性有待提高。而采用計(jì)算模擬獲取彈性力學(xué)性質(zhì)的方法可以減少危險(xiǎn)性,縮短實(shí)驗(yàn)周期,具有可重復(fù)模擬、靈活性好和安全性高等特點(diǎn)。

當(dāng)前主流的計(jì)算模擬方法主要包括第一性原理從頭算、密度泛函理論法、半經(jīng)驗(yàn)分子軌道方法以及分子力學(xué)(Molecular Mechanics: MM)和分子動力學(xué)(Molecular Dynamics: MD)[6]。Liu等[7]基于分子動力學(xué)(MD)模擬,對CL-20、HATO和FOX-7的晶體和分子結(jié)構(gòu)、分子間相互作用和能量進(jìn)行了預(yù)測和比較。Shi等[8]利用MM和MD方法研究了溫度對CL-20、1-氨基-3-甲基-1,2,3-三唑硝酸鹽(1-AMTN)晶體、CL-20/1-AMTN-共晶體以及混合物的力學(xué)性能的影響,結(jié)果表明,所有模型的力學(xué)性能在200～350 K之間都有明顯的下降趨勢,晶體的硬度、脆性和剛度都相應(yīng)降低。

隨著計(jì)算化學(xué)的發(fā)展,密度泛函理論(DFT)被廣泛使用,結(jié)合不斷優(yōu)化的色散校正,DFT被認(rèn)為是模擬凝聚態(tài)體系的黃金標(biāo)準(zhǔn),也被用于典型含能分子晶體的彈性張量預(yù)測。本研究以CL-20、三氨基三硝基苯(TATB)和HMX三種典型含能分子晶體為研究對象,采用DFT定量化分子間非共價(jià)鍵相互作用,計(jì)算3種含能材料的彈性常數(shù),并通過調(diào)控色散校正的施加和取消分析色散校正相互作用對HMX分子晶體的影響,揭示色散校正能對力學(xué)性能張量的影響規(guī)律,從而建立晶體結(jié)構(gòu)與力學(xué)性能之間的關(guān)系,為實(shí)驗(yàn)工作提供重要的理論補(bǔ)充和實(shí)際指導(dǎo)。

1 計(jì)算方法

1.1 模型構(gòu)建

密度泛函理論計(jì)算采用Quantum Espresso軟件包[9]和VASP軟件包[10]。依據(jù)X射線衍射或中子衍射的測試數(shù)據(jù)構(gòu)建γ-CL-20[11]、TATB[12]和HMX[13]三種分子的晶胞結(jié)構(gòu)。γ-CL-20和HMX晶胞屬于單斜晶系,TATB屬于三斜晶系,如圖1所示。

圖1 CL-20、TATB和HMX的晶胞結(jié)構(gòu)

1.2 IGM分析

采用Multiwfn[14]程序?qū)χ芷谛泽w系分子中的一個(gè)中心分子和周圍分子的相互作用進(jìn)行獨(dú)立梯度模型(Independent gradient model, IGM)[15-16]分析。原子自由狀態(tài)密度疊加構(gòu)建的密度為準(zhǔn)分子密度。將各個(gè)原子密度梯度直接加和得到準(zhǔn)分子密度梯度為g(r),將各個(gè)原子密度梯度取絕對值再加和得到的準(zhǔn)分子密度梯度gIGM(r)。二者求差,即為δg函數(shù),δg(r)=gIGM(r)-g(r)[16]。IGM分析即利用δg函數(shù)直觀地將原子間相互作用區(qū)域展現(xiàn)出來,原子間相互作用越強(qiáng),相互作用區(qū)域的δg就會越大。IGM分析在計(jì)算時(shí)使用準(zhǔn)分子密度方法(promolecular approach),只依賴原子坐標(biāo),不需要體系的波函數(shù)信息。輸出結(jié)果明確包含片段間和片段內(nèi)兩組數(shù)據(jù),因此在考察分子間相互作用時(shí)不會被分子內(nèi)相互作用所干擾。在VMD[17]軟件中可以將δg函數(shù)的等值面通過不同顏色投影展現(xiàn)出相互作用的類型和強(qiáng)度。綠色部分表示兩個(gè)片段之間存在的短程范德華相互作用,而藍(lán)色則代表作用力相對較強(qiáng)。

1.3 密度泛函理論計(jì)算

采用3種不同的色散校正方法(DFT-D2[18]、DFT-D3[19]和DFT-D4[20-21])進(jìn)行密度泛函運(yùn)算。能量收斂閾值和原子力收斂閾值分別設(shè)置為1.0×10-6Ry和1.0×10-5Ry。K點(diǎn)設(shè)為2×2×2×0×0×0。采用不同的波函數(shù)動能截?cái)鄬?種含能分子進(jìn)行優(yōu)化,依據(jù)能量收斂情況確定截?cái)鄤幽?CL-20的波函數(shù)截?cái)鄤幽茉O(shè)為160 Ry(1 Ry=1 312.7 kJ/mol),TATB和HMX的波函數(shù)截?cái)鄤幽茉O(shè)為140 Ry。

1.4 能量分解

能量分解分析(Energy decomposition analysis:EDA)一般可根據(jù)超分子方法求取(Supramolecular approach),即二聚體之間的能量等于二者的總能減去各自單體的能量(ΔE=EAB-EA-EB)。根據(jù)經(jīng)典力學(xué),分子間非共價(jià)鍵相互作用(Etotal)可劃分為靜電相互作用(Eelec)和范德華力相互作用(Evdw)(倫敦色散相互作用Edisp+泡利互斥作用EPauli):

Etotal=Eelec+Evdw

(1)

Evdw=Edisp+EPauli

(2)

可將Pauli互斥作用囊括在靜電力中,其總和仍稱之為靜電相互作用,因此除去Pauli相互作用的范德華力可以被認(rèn)為是色散作用Evdw=Edisp,分子間相互作用可以被認(rèn)為由位能和色散作用組成。

Eelec=Eelec+EPauli

(3)

Etotal=Eelec+Edisp

(4)

而在密度泛函理論中,能量的組成比較復(fù)雜,包括核核斥能、核電子吸引能、經(jīng)典電子庫侖排斥、動能和交換能等,將色散力之外的分子間相互作用統(tǒng)稱為位能Ester,則能量的表達(dá)式為:

Etotal=Ester+Edisp

(5)

但為求簡潔,本研究仍將位能稱為靜電作用。靜電和色散作用分別可以劃分為分子內(nèi)(intra)和分子間(inter)相互作用,即靜電作用由分子內(nèi)靜電作用(EintraE)和分子間靜電作用(EinterE)組成,色散作用由分子內(nèi)色散作用(EintraD)和分子間色散作用(EintraD)組成,則分子間總的非共價(jià)相互作用等于以上4項(xiàng)能量的總和:

Eelec=EintraE+EinterE

(6)

Edisp=Evdw=EintraD+EinterD

(7)

Etotal=EintraE+EinterE+EintraD+EinterD

(8)

圖2 CL-20、TATB和HMX非共價(jià)鍵相互作用能計(jì)算使用的“凝聚態(tài)”(3D)和“孤立態(tài)”(1D)

(9)

(10)

(11)

(12)

根據(jù)公式(11)和(12)可知分子內(nèi)色散力等于:

(13)

由公式(9)、(10)和(13)可知分子間色散力為:

(14)

(15)

分子的內(nèi)聚能為:

(16)

由此可以求取分子間不同屬性的非共價(jià)鍵相互作用。變換不同的色散校正方法(D2、D3和D4),便可以得到基于不同色散校正方法的各項(xiàng)分子間相互作用。

1.5 彈性張量

固體在拉格朗日彈性理論中可以被視為均勻且各向異性的彈性介質(zhì)[22]。其中拉格朗日應(yīng)變η、應(yīng)力τ的定義如下[23]:

(17)

τ=det(1+ε)(1+ε)-1·σ·(1+ε)-1

(18)

式中:ε為應(yīng)變張量;σ為應(yīng)力張量,由晶體總能量E的微分可將σ定義為:

(19)

式中:V為晶體體積。在線性范圍內(nèi),拉格朗日應(yīng)力和應(yīng)變滿足廣義胡克定律:

(20)

式中:Cαβ是晶體的彈性常數(shù),為四階彈性張量的分量。同時(shí),晶體總能量可以用應(yīng)變的冪級數(shù)η表示為:

(21)

根據(jù)公式(20)和(21)可知彈性常數(shù)有兩種表達(dá)方式,本研究選擇能量-應(yīng)變法計(jì)算彈性常數(shù)[23],即:

(22)

表1列出了在能量應(yīng)變法中使用的29種變形類型[21], 每種變形類型為(xx,yy,zz,yz,xz,xy)六個(gè)方向的組合或獨(dú)立變形。不同晶系所采用的應(yīng)變變形組合類型不同,單斜晶體有13個(gè)彈性常數(shù),采用η(1)、η(3)、η(4)、η(5)、η(6)、η(7)、η(12)、η(20)、η(24)、η(25)、η(27)、η(28)和η(29)共13種應(yīng)變變形組合,三斜晶體含有21個(gè)彈性常數(shù),采用η(2)、η(3)、η(4)、η(5)、η(6)、η(7)、η(8)、η(9)、η(10)、η(11)、η(12)、η(13)、η(14)、η(15)、η(16)、η(17)、η(18)、η(19)、η(20)、η(21)和η(22)共21種應(yīng)變變形組合。對于每組應(yīng)變變形,優(yōu)化5種變形體,拉格朗日應(yīng)變的最大絕對值設(shè)為0.01,即應(yīng)變幅值在-0.01～0.01之間。采用DFT和色散校正方法[18-21]對每種應(yīng)變變形進(jìn)行能量最小化。用二階多項(xiàng)式對能量E和拉格朗日應(yīng)變η之間的函數(shù)關(guān)系進(jìn)行擬合,其結(jié)果擬合為拋物線函數(shù),如圖3(a)所示。求其二階導(dǎo)數(shù)并除以晶胞體積V,將計(jì)算結(jié)果記為a。以單斜晶系為例,采用Elastic程序[21]結(jié)合計(jì)算結(jié)果a對圖3(b)中的線性方程組求解得到對應(yīng)晶系的彈性常數(shù),圖3(c)展示了求解二階彈性常數(shù)的計(jì)算流程圖[23]。采用VMD軟件[17]、ELATE軟件[24]、Anisotropic calculator程序[25]和 PARAVIEW軟件[26]對分子結(jié)構(gòu)和計(jì)算結(jié)果進(jìn)行可視化。

表1 用Voigt符號表示的在能量應(yīng)變法中使用的29種變形類型[23]

圖3 (a)HMX分子在晶胞(bc)方向上的能量-應(yīng)變曲線及其擬合;(b)單斜晶胞彈性張量的線性求解方程;(c)以單斜晶系為例,求解二階彈性常數(shù)(SOECs)的計(jì)算流程圖[23]

2 結(jié)果與討論

2.1 晶胞參數(shù)

表2為實(shí)驗(yàn)和DFT計(jì)算所得的CL-20、TATB和HMX的晶胞參數(shù)。當(dāng)施加不同的色散校正方法時(shí),含能分子的晶胞參數(shù)略有差異,但與實(shí)驗(yàn)值的平均偏差均在2%以內(nèi),其中使用D2色散校正方法計(jì)算得到的參數(shù)平均偏差最小,D4其次。當(dāng)色散校正取消時(shí),含能分子的晶胞參數(shù)和晶胞體積增加,明顯偏離實(shí)驗(yàn)值,體積偏差超過17%,說明沒有色散校正相互作用,含能分子的堆積比較松散,密度較小。DFT-D2是在常用交換關(guān)聯(lián)泛函如PBE的基礎(chǔ)上增加了額外半經(jīng)驗(yàn)?zāi)芰坑糜谛Ｕ⑾嗷プ饔谩FT-D3為了避免重復(fù)計(jì)數(shù)問題,使用阻尼函數(shù)如零阻尼或BJ阻尼來調(diào)節(jié)色散校正在原子周圍近、中程距離時(shí)的行為,考慮了電子極化。DFT-D4進(jìn)一步改進(jìn),讓原子色散系數(shù)與原子電荷掛鉤,考慮了實(shí)際電子結(jié)構(gòu),能自適應(yīng)地根據(jù)原子周圍的電荷分布調(diào)整優(yōu)化實(shí)時(shí)誘導(dǎo)偶極色散力系數(shù),使用的是BJ阻尼函數(shù)[19-20]。

表2 調(diào)控色散相互作用所得的3種含能分子的晶胞參數(shù)和體積以及與實(shí)驗(yàn)值的相對偏差

2.2 能量分解

圖4分別展示了CL-20、TATB和HMX的分子間非共價(jià)鍵相互作用力,3種含能分子均存在較強(qiáng)的范德華相互作用(綠色部分)。

圖4 基于IGM的3種含能分子的分子間相互作用圖

表3為3種含能分子關(guān)于分子內(nèi)色散能(intra_disp)、分子間色散能(inter_disp)、分子間靜電能(inter_elec)和分子內(nèi)聚能(E_cohesion)的能量分解結(jié)果。對于CL-20分子,當(dāng)施加D2色散校正時(shí),其分子內(nèi)色散能為-134 kJ/mol,分子間色散能為-118 kJ/mol,而分子間靜電能僅為-24 kJ/mol,分子內(nèi)色散力和分子間色散力大約是分子間靜電力的4.9倍或5.5倍。對比D2和D3色散校正方法,分子內(nèi)色散能和分子間色散能也均大于分子間靜電能。TATB和HMX的情況也是如此,無論采用哪種色散校正方法,均能觀察到含能分子的分子間校正色散力大于分子間靜電力,說明色散力校正對分子結(jié)構(gòu)的凝聚起到主導(dǎo)作用。但當(dāng)含能分子使用D3色散校正時(shí),其分子內(nèi)色散能和分子間色散能均略小于對應(yīng)的使用D2色散校正計(jì)算出的結(jié)果,分子間靜電能則稍大于使用DFT-D2色散校正計(jì)算出的結(jié)果,這主要是因?yàn)镈3的色散校正能小于D2,所重現(xiàn)的晶體結(jié)構(gòu)沒有D2堆積的緊密(比較圖2的體積可以看出),因此靜電排斥效應(yīng)較弱,靜電能相對稍強(qiáng)。當(dāng)含能分子使用D4色散校正時(shí),以CL-20分子為例,分子內(nèi)色散能為-174 kJ/mol,大約是使用D2和D3計(jì)算出的分子內(nèi)色散能的兩倍,分子間色散能和分子間靜電能的結(jié)果與使用D3計(jì)算出的結(jié)果較為相近。

表3 3種含能分子關(guān)于分子內(nèi)色散力(intra_disp),分子間色散力(inter_disp),分子間靜電力(inter_elec)和分子內(nèi)聚能(E_cohesion)的能量分解結(jié)果

因此可以發(fā)現(xiàn),對于含能分子,使用不同色散校正方法預(yù)測的同一種分子間作用力,由D2計(jì)算得到的結(jié)果會明顯大于D3和D4,分子間靜電能則相反,D2得到的結(jié)果最小,D3和D4計(jì)算出的分子間色散校正能和分子間靜電能結(jié)果較相近,但D4計(jì)算的分子內(nèi)色散能大約是DFT-D3計(jì)算出的分子內(nèi)色散能的兩倍。對于同一種含能分子,采用不同色散校正方法測得的分子內(nèi)聚能比較接近?？傊?不同色散校正方法之間存在一定差別。這說明當(dāng)考慮實(shí)際情況中電子云的極化效應(yīng),分子間色散作用減小,而分子內(nèi)靜電作用則變大,但分子間色散相互作用主導(dǎo)含能分子聚集的結(jié)論不變。

2.3 彈性常數(shù)及色散力的影響

2.3.1 γ-CL-20

γ-CL-20晶體屬于單斜晶系,具有13個(gè)彈性常數(shù)。表4是利用DFT-D2色散校正計(jì)算出的CL-20的彈性常數(shù)。表5是基于Voight-Reuss-Hill表示法[26-28]近似計(jì)算出的體模量(K)、楊氏模量(E)、剪切模量(G)和泊松比(ν)?；贖ill表示法計(jì)算的模量值介于基于Reuss和Voigt表示法測定的模量值之間,與前人的研究結(jié)果一致[29]。與Haycraft等[4]利用布里淵散射法測定的CL-20的彈性常數(shù)相比,a軸對應(yīng)的拉伸常數(shù)C11和剪切常數(shù)C44與實(shí)驗(yàn)值的偏差較大,對此暫時(shí)無法解釋,但這與Hooks等[1]使用DFT-D3的計(jì)算結(jié)果一致。其他彈性常數(shù)以及各種模量與實(shí)驗(yàn)值呈現(xiàn)出較好的一致性。利用ELATE軟件[23]對CL-20的彈性性質(zhì)進(jìn)行3D可視化分析,得到彈性常數(shù)隨晶體方向而變化的表面輪廓圖以及xy、xz和yz平面上楊氏彈性常數(shù)的二維投影,如圖5所示。根據(jù)表4的數(shù)值和圖5的表面輪廓圖,可知CL-20晶體在xy和yz平面內(nèi)各向異性的程度相對較低。

表4 CL-20在施加D2色散校正下的彈性常數(shù)以及實(shí)驗(yàn)值[4]

表5 CL-20基于Voight-Reuss-Hill(V-R-H)表示法[26-28]近似計(jì)算出的體模量(K)、楊氏模量(E)、剪切模量(G)和泊松比(ν)以及實(shí)驗(yàn)值

圖5 CL-20在施加D2色散校正下的彈性常數(shù)隨晶體方向而變化的表面輪廓圖及在xy、xz和yz平面上的二維投影

2.3.2 TATB

表6顯示了TATB在D2色散校正方法下的彈性常數(shù)。表7是基于Voight-Reuss-Hill表示法[27-29]近似計(jì)算出的TATB的體模量(K)、楊氏模量(E)、剪切模量(G)和泊松比(ν)。目前尚未有TATB分子彈性常數(shù)的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。圖6是TATB的彈性常數(shù)隨晶體方向而變化的表面輪廓圖及不同平面上的二維投影,可以觀察到TATB分子a軸和b軸方向上的彈性常數(shù)比較接近,明顯大于c軸的彈性常數(shù),同時(shí)也大于HMX和CL-20對應(yīng)的彈性常數(shù),呈現(xiàn)出非常明顯的各向異性特性。微觀結(jié)構(gòu)決定宏觀性質(zhì),TATB晶體有點(diǎn)“類似”石墨、纖維素、凱夫拉等的層狀結(jié)構(gòu),鑒于其分子呈現(xiàn)扁平特征,在每一層內(nèi)部存在著分子內(nèi)和分子間氫鍵相互作用以及范德華力[30],層和層之間沒有氫鍵作用,主要依靠范德華力堆積,圖4的分子間相互作用圖也可以證實(shí)。TATB分子內(nèi)和分子間氫鍵的存在是造成其感度較低的主要原因[31]。圖7展示了TATB在不同平面內(nèi)的結(jié)構(gòu)投影,可以觀察到c軸方向上沒有氫鍵作用,僅存在范德華力,而由于氫鍵具有方向性,a軸和b軸方向上同時(shí)存在著氫鍵和范德華力。因此a軸和b軸方向上分子間相互作用明顯大于c軸方向,使得C11和C22大于C33,而D2的預(yù)測結(jié)果大于D3則是由于D2的色散校正大于D3。從圖7中還可以觀察到在yz平面和xz平面內(nèi)沒有氫鍵的存在,而在xy(晶胞ab)平面內(nèi)存在氫鍵,因此xy平面上的剪切模量要大于yz平面和xz平面的剪切模量,即C66大于C44和C55,分別為28 GPa、1.7 GPa和1.4 GPa。

表6 TATB在施加D2色散校正下的彈性常數(shù)以及參考值[32]

表7 TATB基于Voight-Reuss-Hill(V-R-H)表示法[27-29]近似計(jì)算出的體模量(K),楊氏模量(E),剪切模量(G)和泊松比(ν)

圖6 TATB在施加D2色散校正下的彈性常數(shù)隨晶體方向而變化的表面輪廓圖及在xy、xz和yz平面上的二維投影

圖7 TATB在不同平面內(nèi)的結(jié)構(gòu)投影

2.3.3 HMX

表8顯示了HMX在施加D2、D3和D4色散校正方法下和取消色散校正時(shí)的彈性常數(shù)。與多組實(shí)驗(yàn)[33-35]和Fedorov等[32]的模擬進(jìn)行了比較,其結(jié)果較為一致,差異大小主要取決于使用的色散校正方法。由表2可知,利用D3色散校正優(yōu)化出的HMX的晶胞體積最大,利用D2色散校正優(yōu)化出的晶胞體積最小。根據(jù)計(jì)算公式(22)可知彈性常數(shù)與晶胞體積成反比,因此使用D3計(jì)算的彈性常數(shù)最小,而D2計(jì)算出的值最大,正如表8所顯示的結(jié)果。D2的彈性常數(shù)計(jì)算結(jié)果略高于實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù),D3和D4預(yù)測的模擬值與實(shí)驗(yàn)值的吻合度更高。表9是基于Voight-Reuss-Hill表示法[27-29]近似計(jì)算出的HMX的體模量(K)、楊氏模量(E)、剪切模量(G)和泊松比(ν),與實(shí)驗(yàn)值相比[36],D3和D4計(jì)算出的模量與實(shí)驗(yàn)值的一致性較好。圖8是HMX在D2色散校正下的彈性常數(shù)隨晶體方向而變化的表面輪廓圖及在xy、xz和yz平面上的二維投影,可知HMX晶體在彈性力學(xué)上的各向異性程度也較低。

表8 HMX在施加D2、D3和D4色散校正和取消色散校正時(shí)的彈性常數(shù)及參考值[33-35],和取消色散校正時(shí)的彈性常數(shù)相較于D2計(jì)算結(jié)果的差值百分比(Dev.)

表9 HMX基于Voight-Reuss-Hill表示法近似計(jì)算出的體模量(K),楊氏模量(E),剪切模量(G)和泊松比(ν)以及實(shí)驗(yàn)值,和取消色散校正時(shí)的模量相較于D2計(jì)算結(jié)果的差值百分比(Dev.)[27-29,34,36]

圖8 HMX在施加D2色散校正下的彈性常數(shù)隨晶體方向而變化的表面輪廓圖及在xy、xz和yz平面上的二維投影

為定量比較CL-20、TATB和HMX彈性各向異性的程度,根據(jù)以下公式[37]對3種含能分子晶體的各向異性指數(shù)AU進(jìn)行了計(jì)算:

(23)

式中:GV和GR分別是基于Voight表示法和Reuss表示法計(jì)算出的剪切模量;KV和KR分別是基于Voight表示法和Reuss表示法計(jì)算出的體模量。CL-20、TATB和HMX在采用D2色散校正下的AU分別為0.7、19.8和2.1,可知TATB的各向異性程度最大,其次是HMX,各向異性程度最小的是CL-20。與各含能分子晶體根據(jù)表面輪廓圖推測出的結(jié)論一致。

當(dāng)色散校正取消后,所有晶體的體積變大,分子結(jié)構(gòu)變得松散,力學(xué)性能減小,彈性常數(shù)和模量明顯降低,和D2計(jì)算的值相比,HMX所有方向平均下降了65%左右。其中體積在色散校正取消后增加了17.8%,如表2所示,以應(yīng)變變形組合η(20)為例,能量-應(yīng)變系數(shù)a在色散校正取消后了下降57.2%,如圖9所示。

圖9 HMX的應(yīng)變變形組合η(20)分別在施加D2色散校正和取消色散校正時(shí)的能量—應(yīng)變曲線及擬合曲線

圖10是HMX分子在施加D2色散校正(網(wǎng)格輪廓)和取消色散校正(實(shí)面輪廓)時(shí)的彈性模量3D圖。由圖10可以更加直觀地觀察到當(dāng)色散校正取消后彈性模量的下降幅度,說明色散校正能對力學(xué)性能的影響十分重要。

圖10 HMX分子在施加D2色散校正(網(wǎng)格輪廓)和沒有色散校正(固體輪廓)時(shí)的彈性模量3D表示圖

3 結(jié) 論

(1)采用不同色散校正方法計(jì)算3種含能分子的分子間相互作用力,觀察到晶體之間的分子間色散力大于分子間其他非共價(jià)鍵相互作用,說明色散力對分子的凝聚和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性起主導(dǎo)作用。

(2)與DFT-D2相比,DFT-D3和DFT-D4計(jì)算出的彈性常數(shù)與實(shí)驗(yàn)值的平均偏差較小,體現(xiàn)出電子極化作用的重要性。模擬所得的3種含能分子的彈性常數(shù)中,TATB最大,HMX和CL-20接近,這主要是由于TATB分子中各向異性的氫鍵結(jié)構(gòu)所導(dǎo)致。相較之下,TATB晶格最“堅(jiān)硬”,CL-20其次,HMX最小。TATB較高的彈性模量說明其分子較難發(fā)生彈性變形,引起爆炸變化所需的激發(fā)沖量則會相對較高,因此TATB的感度較低,符合“晶格越硬,流體力學(xué)沖擊引發(fā)的引爆起爆感度越鈍”理論[38]。

(3)使用具有色散校正的密度泛函理論可以確定具有不同晶胞對稱性的分子晶體的彈性常數(shù),理論和現(xiàn)有實(shí)驗(yàn)彈性常數(shù)之間有合理的一致性。這些彈性張量數(shù)據(jù)可以用于將來發(fā)展含能分子的塑化模型,在新的合成含能材料的彈性性質(zhì)研究方面具有一定的應(yīng)用價(jià)值。

(4)通過施加和取消色散校正對比HMX分子的彈性模量,發(fā)現(xiàn)色散校正能在含能晶體中的分子堆積起著關(guān)鍵作用,對含能分子晶體力學(xué)性質(zhì)的貢獻(xiàn)不可忽視。有助于理解含能材料的力學(xué)性質(zhì)和結(jié)構(gòu)-性能關(guān)系,對含能材料的應(yīng)用控制和安全性的提高具有重要意義。

(5)彈性變形作為含能材料機(jī)械變形的初始階段,具有重要的研究價(jià)值。大量實(shí)驗(yàn)和模擬方法開發(fā)致力于研究含能材料分子晶體的彈性性質(zhì),相比于基于經(jīng)驗(yàn)力場的分子動力學(xué)模擬方法,密度泛函理論在準(zhǔn)確度方面具有一定的優(yōu)勢,但和模擬數(shù)據(jù)和實(shí)驗(yàn)之間的差異也需要考慮溫度、壓力、零點(diǎn)振動、非諧性、動力學(xué)等物理效應(yīng)。因此,將來有必要使用考慮(加載溫度和壓力效應(yīng))第一性原理的分子動力學(xué)模擬方法研究含能晶體的彈性性質(zhì),并適當(dāng)考慮缺陷、表面等結(jié)構(gòu)在經(jīng)歷形變時(shí)所產(chǎn)生的“力學(xué)熱點(diǎn)”效應(yīng)。