馬杰 周學(xué)章 李潤(rùn)生 薛超 袁希

摘要：為了改良建筑施工用材的力學(xué)性能，研究了桉樹皮灰（A）改性劑酚醛膠粘劑和硅烷偶聯(lián)劑改性桉樹皮灰（CA）酚醛膠粘劑試樣的物相組織和熱力學(xué)性能。結(jié)果表明，改性劑A、CA都主要含有 Ca（SO4）（H2O）2、 SiO2、CaCO3、KCl、Fe2（SiO4）和Mg2（SiO4）相，經(jīng)過偶聯(lián)處理后的CA改性劑的物相組成不會(huì)發(fā)生改變。改性劑A 和改性劑CA的pH值相同，但CA的水溶物含量和醇含量明顯低于改性劑A。在相同改性劑占比條件下，改性劑 CA試樣的干膠合強(qiáng)度和濕膠合強(qiáng)度都高于改性劑A 試樣。改性劑 CA對(duì)酚醛膠粘劑的改性效果更好，且適宜的CA占比為15%，此時(shí)膠粘劑試樣具有良好的干膠合強(qiáng)度和濕膠合強(qiáng)度。

關(guān)鍵詞：改性劑；酚醛膠粘劑；理化性能；熱性能；膠合強(qiáng)度

中圖分類號(hào)：TQ437+.1文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A文章編號(hào)：1001-5922（2023）05-0021-04

Study on the preparation and properties of an adhesive modified with Eucalyptus peel ash for buildingconstruction

MA Jie1，ZHOU Xuezhang1，LI Runsheng2，XUE Chao2，YUAN Xi2

（1. Nanjing Hexi New Town Engineering Construction Co.，Ltd.，Nanjing 210000，China；

2. Nanjing Branch of China Railway Fourth Bureau Group Co.，Ltd.，Nanjing 210000，China）

Abstract： In order to improve the mechanical properties of building construction materials，the phase structure andthermodynamic properties of samples of Eucalyptus peel ash（A）modifier phenolic adhesive and silane couplingagent modified Eucalyptus peel ash（CA）phenolic adhesive were studied. The results show that both A and CAmodifiers mainly contain Ca（SO4）（H2O）2，SiO2，CaCO3，KCl，F(xiàn)e2（SiO4）and Mg2（SiO4）phases，and the phasecomposition of CA modifiers will not change after coupling treatment. The pH values of modifier A and modifier CAare the same，but the water-soluble content and alcohol content of CA are significantly lower than that of modifierA. Under the same modifier ratio，the dry and wet bonding strength of CA modified adhesive samples are higherthan that of A modified adhesive samples. The modification effect of CA modifier on phenolic adhesive is better， and the appropriate proportion of CA is 15%. At this time，the adhesive sample has good dry bonding strength andwet bonding strength.

Keywords： modifier；phenolic adhesive；physical and chemical properties；thermal performance；bonding strength

建筑施工材料包括鋼筋混凝土施工材料、砌筑工程施工材料、建筑裝飾材料、建筑防水材料等，無論哪種建筑施工材料，在實(shí)際工程施工中，或多或少都需要進(jìn)行連接，且膠粘作為連接形式的重要組成部分[1]，在建筑裝飾材料、建筑防水材料等施工材料中應(yīng)用較為廣泛。傳統(tǒng)的用于膠粘的建筑施工材料大多采用酚醛樹脂膠粘劑，而這些膠粘劑大多要加入苯酚來進(jìn)行制備[2]，不僅存在原料昂貴，還可能存在制備過程中一些列污染等問題，需要找到一種天然改性劑對(duì)酚醛樹脂膠粘劑進(jìn)行改性處理，同時(shí)這些改性劑還要求不能降低酚醛樹脂膠粘劑的熱力學(xué)性能等[3-5]。桉樹皮作為一種量大面廣、純天然的多酚類物質(zhì)，有望通過自身改性以及偶聯(lián)處理來對(duì)酚醛樹脂進(jìn)行改性，以制備出性能優(yōu)良的建筑施工材料用酚醛樹脂膠粘劑，并推動(dòng)其在實(shí)際建筑工程中的應(yīng)用，還可以緩解由于桉樹皮燃燒帶來的污染等問題。

1 材料與方法

1.1實(shí)驗(yàn)材料

實(shí)驗(yàn)材料包括國(guó)內(nèi)某發(fā)電廠收集到的桉樹皮灰（A）；德國(guó)德固薩公司的 SI-69型硅烷偶聯(lián)劑；國(guó)藥化學(xué)試劑公司提供的分析純苯酚、甲醛、氫氧化鈉和乙醇；市售桉木單板（420 mm×420 mm×2.5 mm）；自來水。

1.2 試樣制備

將體積分?jǐn)?shù)5%硅烷偶聯(lián)劑和體積分?jǐn)?shù)95%無水乙醇溶液混合后，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%的改性劑A，球磨60 min后轉(zhuǎn)入干燥箱中進(jìn)行88℃/16 h的干燥處理，如此反復(fù)至質(zhì)量恒定，得到硅烷偶聯(lián)劑改性的桉樹皮灰改性劑（CA）。將300 g苯酚、225 g水、25 g氫氧化鈉溶于200 mL水中并混合均勻，然后加入350 g質(zhì)量分?jǐn)?shù)35%的甲醛溶液，溫度88℃保溫45 min后降溫至68℃ ， 加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)38%甲醛98 g、質(zhì)量分?jǐn)?shù)36%氫氧化鈉溶液18 g，在溫度88℃條件下反應(yīng)18 min，空冷至室溫后得到酚醛樹脂膠粘劑試樣。

1.3 測(cè)試與表征

采用D8 ADVANCE型X射線衍射儀對(duì)改性劑進(jìn)行物相分析，所選用的靶材為銅靶，電壓為20 V、電流為35 mA；改性劑5 g溶于50 mL水中攪拌均勻后，采用 pH 計(jì)測(cè)試改性劑的 pH 值；取10 g 改性劑與100 mL水混合均勻后，用無水乙醇沖洗6次后過濾并干燥，如此循環(huán)直至質(zhì)量恒定，計(jì)算水溶物含量和醇溶物含量[6]；在DSC3500型差示掃描量熱儀上測(cè)試熱流-時(shí)間曲線（DSC曲線），升溫速率為8℃/min；預(yù)先采用桉木單板制定膠合板試樣[7]，涂膠量為288 g/m2，熱壓壓力為0.8 MPa，熱壓溫度為138℃、時(shí)間為8 min，根據(jù)GB/T 17657標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行膠合強(qiáng)度測(cè)試[8]。

2 結(jié)果與分析

2.1 理化性能

圖1為A和CA改性劑的X射線衍射分析結(jié)果。

從圖1可以看出，A和CA改性劑都主要含有Ca （SO4）（H2O）2、SiO2、CaCO3、KCl、Fe2（SiO4）和Mg2（SiO4）相，A、CA改性劑的物相組成相同，經(jīng)過偶聯(lián)處理后的CA改性劑的物相組成不會(huì)發(fā)生改變；相對(duì)而言， CA改性劑中的SiO2、KCl衍射峰強(qiáng)度有所增加，這主要與CA改性劑制備過程中有部分金屬鉀鹽發(fā)生分解以及硅烷偶聯(lián)劑發(fā)生分解有關(guān)[9-10]。

表1為A和CA的理化性能測(cè)試結(jié)果，分別列出了A和CA的pH值、水溶物含量和醇含量測(cè)試結(jié)果。

由表1可知，對(duì)于A改性劑而言，pH值、水溶物和醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為12.2、9.3%和3.5%；對(duì)于CA改性劑而言，pH值、水溶物和醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為12.2、7.7%和2.9%。由此可見，改性劑A和改性劑CA的pH 值相同，但后者的水溶物和醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)明顯低于前者。這主要是因?yàn)樵谥苽銫A改性劑過程中，硅烷偶聯(lián)劑發(fā)生了分解而形成了硅醇，且部分羥基基團(tuán)轉(zhuǎn)變成了氨基基團(tuán)而表現(xiàn)出一定疏水性所致[11-13]。

2.2 DSC分析

圖2為A改性酚醛膠粘劑的DSC曲線。

從圖2可以看出，酚醛膠粘劑和A改性酚醛膠粘劑都表現(xiàn)為放熱固化特征。

表2為A改性酚醛膠粘劑的熱力學(xué)參數(shù)，列出了酚醛膠粘劑的固化起始點(diǎn)、固化終止點(diǎn)、峰值溫度和熱焓值，其中0%A表示未添加A改性劑的酚醛膠粘劑。

由表2可知，0%A、5%A、10%A、15%A和20%A 膠粘劑試樣的固化峰值溫度分別為134.7、133.7、136.5、135.8和136.3℃ ，熱焓值分別為83.81、113.31、69.52、62.21和61.42 J/g。由此可見，在A改性劑含量較低時(shí)，改性膠粘劑的固化峰值溫度會(huì)低于未改性處理的酚醛膠粘劑，熱焓值高于未改性處理的酚醛膠粘劑；但當(dāng)A改性劑含量達(dá)到10%及以上時(shí)，改性膠粘劑的固化峰值溫度都高于未改性處理的酚醛膠粘劑，熱焓值低于未改性處理的酚醛膠粘劑。這主要是因?yàn)樵贏改性劑含量較低時(shí)，改性劑A中存在的碳酸鹽或者堿金屬氧化物在一定程度上會(huì)促進(jìn)固化反應(yīng)進(jìn)行[14]；而隨著A改性劑含量增加，改性劑中的桉樹皮灰會(huì)出現(xiàn)吸濕效應(yīng)而抑制水分揮發(fā)[15]，相應(yīng)地固化峰值溫度升高、熱焓值減小。

圖3為CA改性酚醛膠粘劑的DSC曲線；表3為 CA 改性酚醛膠粘劑的熱力學(xué)參數(shù)，列出了酚醛膠粘劑的固化起始點(diǎn)、固化終止點(diǎn)、峰值溫度和熱焓值，其中0%A表示未添加A改性劑的酚醛膠粘劑。

從圖3可以看出，酚醛膠粘劑和CA改性酚醛膠粘劑都表現(xiàn)為放熱固化特征。

由表3可知，0%CA、5%CA、10%CA、15%CA和20%CA膠粘劑試樣的固化峰值溫度分別為104.8、114.0、110.9、106.0和107.4℃ ， 熱焓值分別為83.81、50.42、59.36、57.76和46.33 J/g。由此可見，在A改性劑含量較低時(shí)，改性膠粘劑的固化峰值溫度和熱焓值會(huì)低于未改性處理的酚醛膠黏劑，但是當(dāng)A改性劑含量達(dá)到10%及以上時(shí)，改性膠黏劑的固化峰值溫度都高于未改性處理的酚醛膠粘劑、熱焓值低于未改性處理的酚醛膠粘劑。這主要是因?yàn)榻?jīng)過偶聯(lián)改性處理后的 CA改性劑中的金屬離子含量會(huì)相較A 改性劑更多，從而在固化過程中參與固化的金屬離子更多[16-17]，因此，CA改性酚醛膠粘劑固化過程中的熱焓值低于相同A含量的改性酚醛膠粘劑。

2.3 膠合強(qiáng)度

圖4為A和CA含量對(duì)膠粘劑試樣膠合強(qiáng)度的影響，其中 d 和 w 分別表示干膠合強(qiáng)度和濕膠合強(qiáng)度。

從圖4可以看出，隨著A占膠粘劑比例逐漸增加，膠粘劑試樣的膠合強(qiáng)度變化幅度減小，而濕膠合強(qiáng)度有隨著A占比例增加而減小的特征；隨著CA占膠粘劑比例逐漸增加，膠粘劑試樣的干膠合強(qiáng)度先增加后減小，而濕膠合強(qiáng)度有隨著CA占比例增加而逐漸減小的特征。此外，在相同改性劑占比條件下， CA改性膠粘劑試樣的干膠合強(qiáng)度和濕膠合強(qiáng)度都高于A改性膠粘劑試樣。這主要與A改性劑與膠液的相容性更差，在固化過程中出現(xiàn)了局部聚集現(xiàn)象等有關(guān)[18]；而CA改性劑會(huì)在固化過程中形成有機(jī)活性基團(tuán)，如氨基等并具有一定疏水性，因此所制備的改性膠粘劑試樣中會(huì)形成穩(wěn)定化學(xué)鍵并抑制膠粘劑試樣中的局部聚集[19-20]，因此干膠合強(qiáng)和和濕膠合強(qiáng)度都會(huì)相對(duì)A改性劑酚醛膠粘劑試樣有所提高。整體而言，CA改性劑對(duì)酚醛膠粘劑的改性效果更好，且適宜的CA占比為15%，此時(shí)膠粘劑試樣具有良好的干膠合強(qiáng)度和濕膠合強(qiáng)度。

3 結(jié)語

（1）A和CA改性劑都主要含有Ca（SO4）（H2O）2、 SiO2、CaCO3、KCl、Fe2（SiO4）和Mg2（SiO4）相，A和CA改性劑的物相組成相同，經(jīng)過偶聯(lián)處理后的CA改性劑的物相組成不會(huì)發(fā)生改變。A改性劑的pH值、水溶物含量和醇含量分別為12.2、9.3%和3.5%，CA 改性劑的 pH值、水溶物含量和醇含量分別為12.2、7.7%和2.9%；

（2）0%A、5%A、10%A、15%A和20%A膠粘劑試樣的固化峰值溫度分別為134.7、133.7、136.5、135.8和136.3℃ ， 熱焓值分別為83.81、113.31、69.52、62.21和61.42 J/g；0%CA、5%CA、10%CA、15%CA 和20% CA膠粘劑試樣的固化峰值溫度分別為104.8、114.0、110.9、106.0和107.4℃ ， 熱焓值分別為83.81、50.42、59.36、57.76和46.33 J/g；

（3）隨著A占膠粘劑比例逐漸增加，膠粘劑試樣的膠合強(qiáng)度變化幅度減小，而濕膠合強(qiáng)度有隨著A 占比例增加而減小的特征；隨著 CA占膠粘劑比例逐漸增加，膠粘劑試樣的干膠合強(qiáng)度先增加后減小，而濕膠合強(qiáng)度有隨C著A占比例增加而逐漸減小的特征；在相同改性劑占比條件下，CA改性膠粘劑試樣的干膠合強(qiáng)度和濕膠合強(qiáng)度都高于A改性膠粘劑試樣。

【參考文獻(xiàn)】

[1] 謝廣陽，陳啟杰，陳廣，等.淀粉基膠粘劑的研究進(jìn)展[J].化工新型材料，2022，50（10）：31-35.

[2] 張廣鑫，趙毅磊，王文博.木質(zhì)素改性膠粘劑研究進(jìn)展[J].化學(xué)與粘合，2022，44（4）：351-354.

[3] 張大勇，王剛，榮立平，等.烯丙基酚醛-雙馬來酰亞胺樹脂膠粘劑的制備及性能研究[J].化學(xué)與粘合，2022，44（4）：298-301.

[4]LU K T ，WU L Y . Substitution of phenol in phenol-formal- dehyde（PF）resins by wood tar for plywood adhesives[J]. Holzforschung，2013，67（4）：413-419.

[5] 鄒平，鄭天祺，馮俊，等.支柱絕緣子表面污穢帶電清洗劑的制備與清洗特性研究［J］.廣東化工，2017，44（1）：39-40.

[6] 張頎，何智.聚氨酯對(duì)羽毛球器械用環(huán)氧樹脂膠粘劑性能的影響[J].粘接，2022，49（7）：32-35.

[7] 王鳳鑫，高景岐，于朝生.基于橡塑發(fā)泡材料生產(chǎn)過程中揮發(fā)氣體冷凝料調(diào)制酚醛膠粘劑的研究[J].中國(guó)膠粘劑，2019，28（1）：25-30.

[8]LAN S，ZHU D，LI L ，et al. Surface modification of magne- sium hydroxideparticlesusingsilanecoupling agentbydryprocess[J]. SurfaceandInterfaceAnalysis ，2018，50（3）：277-283.

[9] 楊昌炎，孟慶嶺，丁一剛，等.溴丙烷/正己烷共沸物清洗劑的制備和性能[J].武漢工程大學(xué)學(xué)報(bào)，2012，34（7）：1-4.

[10] 陳浩.桉樹皮資源改性酚醛樹脂木材膠粘劑的研究[D].南寧：廣西大學(xué)，2019.

[11] 任龍芳，林聰聰，郭悅，等.多羥基植酸衍生物交聯(lián)改性水性聚氨酯膠黏劑的制備及其性能研究[J].陜西科技大學(xué)學(xué)報(bào)，2022，40（4）：87-93.

[12]NAVARRETE P，PIZZI A，PASCH H，et al. Characteriza- tionoftwomaritimepinetanninsaswoodadhesives[J]. Jour- nal of Adhesion Science and Technology.2013，27（22）：2462-2479.

[13]CAROLINE S，GRACIENE S M，JOANA F，et al. Chemi- cal characterization of the bark of Eucalyptus urophylla hybridsin view of their valorizationin biorefineries[J]. Holzforschung，2016，70（9）：819-828.

[14] 張春愛，李久龍，張孝阿，等.耐高溫硼改性酚醛膠粘劑的制備及性能研究[J].熱固性樹脂，2016，31（5）：30-33.

[15]CHUBINSKY A，RUSAKOV D，VARANKINA G，et al. Modification of urea- and phenol-formaldehyde adhesivesby natural fillers for the production of plywood[J]. IOPConferenceSeriesEarthandEnvironmentalScience，2019（316）：12023-12033.

[16] 許寶武.新型建筑用碳纖維復(fù)合材料的注塑成型與工藝優(yōu)化[J].合成材料老化與應(yīng)用，2020，49（1）：55-56.

[17]GAMBIER F，SHAH A M，HAZWAN H M，et al. Con-densed Tannins from Mangrove and Grape Pomace as Re- newable Corrosion Inhibitors and Wood Adhesive[J]. Jour- nalofAdvancedChemicalEngineering，2018，8（1）：187-195.

[18] 謝建武.應(yīng)用在橋梁施工中碳纖維復(fù)合材料的制備工藝研究[J].合成材料老化與應(yīng)用，2022，51（3）：103-105.

[19] 林明仲，曾凡興，付磊，等.變電站組合電器用膠粘劑的制備與性能研究[J].粘接，2022，49（8）：43-46.

[20]ALOIA R，GIL G，JOS? LA，et al. Bioethanol production from hydrothermally pretreated Eucalyptus globulus wood [J]. Bioresource Technology，2010，101（22）：8706-8712.